聚丙烯酰胺-Cr3＋凝膠的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系

孫斐斐，林梅欽，王玉功，汪小宇，張 林，董朝霞，朱道義

（1.中國石油大學(xué) 提高采收率研究院，北京 102249；2.川慶鉆探鉆采工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710018；3.中國石油 三次采油重點實驗室，北京 102249）

油田開發(fā)到中后期，地層原生、不斷開采或施工操作不當?shù)榷紝?dǎo)致層間非均質(zhì)性加劇，竄流嚴重，采出油水含量過高［1－4］。傳統(tǒng)的小劑量調(diào)剖或淺調(diào)技術(shù)，只在近井地帶調(diào)剖效果顯著，隨著注水次數(shù)增多，層間易產(chǎn)生繞流，造成水流指進，調(diào)剖效果變差。因此，深部調(diào)剖技術(shù)應(yīng)運而生，并成為油田中后期的主要調(diào)剖技術(shù)。目前，應(yīng)用較多的深部調(diào)剖劑有弱凝膠、預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒、微生物類調(diào)剖劑等。這些調(diào)剖劑在礦場上得以應(yīng)用并取得了一定效果，但各自也存在著缺點。弱凝膠流動性大、強度低、堵塞程度低，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒容易形成表面堵塞，微生物類深部調(diào)剖劑則因微生物過度生長而引起井堵塞。聚丙烯酰胺凝膠深部調(diào)剖以其延遲交聯(lián)的特點獲得了更廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。利用聚丙烯酰胺和交聯(lián)劑之間可發(fā)生延遲交聯(lián)反應(yīng)，形成凝膠的時間可控，使調(diào)剖體系能得以溶液的形式被泵入地層深部再成膠，能成功地封堵高滲透層且不易發(fā)生層間繞流，提高中低滲透層的波及面積，從而提高采收率［5］。目前多采用Cr3＋－配位螯合體系作為延遲交聯(lián)體系，通過改變配位體，如醋酸根、丙酸根、丙二酸根等，形成配位共價鍵Cr3＋-COO－絡(luò)合物，以保護活性高的Cr3＋，之后與聚丙烯酰胺的羧酸根配位交換形成延遲交聯(lián)體系［6－10］。理論上也可通過改變參與反應(yīng)的聚合物的羧酸根數(shù)目來實現(xiàn)延遲交聯(lián)，且可通過控制影響成膠的因素，使延遲交聯(lián)體系在特定時間內(nèi)成膠，而不影響交聯(lián)體系的泵入及在近井地帶的流動，使之到達被封堵地帶后再發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成高強度凝膠。聚丙烯酰胺凝膠的調(diào)剖堵水作用受凝膠所表現(xiàn)出的流變特性［11－12］和封堵性能影響較大，而凝膠的宏觀性能（流變性、封堵性等）與其微觀的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)相關(guān)［13－15］。為此，筆者 研 究 了 聚 丙 烯 酰 胺－Cr3＋凝 膠的流變性、封堵性及微觀結(jié)構(gòu)，并探討了宏觀性能與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）AN905，工業(yè)級，法國愛森（中國）有限公司產(chǎn)品，黏均相對分子質(zhì)量 1.2×107，水 解 度5%；乙 酸 鉻 溶 液（Cr（CH3COO）3（質(zhì)量分數(shù)48%～53%）），化學(xué)純，上海來澤精細化學(xué)品廠產(chǎn)品；硫脲，分析純，北京現(xiàn)代東方精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；煤油，北京燕山石油化工有限公司產(chǎn)品；去離子水，中國石油大學(xué)提供。石英砂，100～200目，北京市房山區(qū)三八石英廠產(chǎn)品。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚丙烯酰胺交聯(lián)體系的制備

在25℃下，將質(zhì)量分數(shù)為1.0%的AN905母液加入燒杯內(nèi)，加水稀釋至實驗所需質(zhì)量分數(shù)，緩慢攪勻并加入定量的交聯(lián)劑乙酸鉻及穩(wěn)定劑硫脲，繼續(xù)攪拌均勻，置于45℃烘箱內(nèi)反應(yīng)，待其成膠。

1.2.2 凝膠強度的評價

采用目測代碼法。通過倒置盛有凝膠的試樣瓶，觀察凝膠的流動、懸掛及吐舌狀態(tài)來評價凝膠的強度，按成膠強弱分為由A到I共9級［16］。

1.2.3 流變特性的測定

采用德國HAAKE RS600型流變儀的PP20齒板－板傳感系統(tǒng)和Z41-Ti同軸圓筒傳感系統(tǒng)分別測定體系的黏彈性、屈服性和觸變性，測試溫度45℃。

測定體系的觸變性時，采用平衡流變曲線測定方法，設(shè)定每1個測定值平衡時間為3s，在同一剪切速率范圍內(nèi)，以剪切速率由低逐漸增加再逐漸降低的方式，測定樣品剪切應(yīng)力（σs）隨剪切速率（dγ/dt）變化曲線，得到上行平衡流動曲線（σs隨dγ/dt由低到高逐漸增加關(guān)系曲線）和下行平衡流動曲線（σs隨dγ/dt由高到低逐漸降低關(guān)系曲線），觀察上下行流動曲線的變化趨勢，判定體系的正負觸變性，得到應(yīng)力過沖值，并由上下行閉合曲線計算觸變環(huán)面積。

σs隨dγ/dt從低到高變化的關(guān)系曲線呈現(xiàn)先增后減的趨勢，由此上行曲線在變化過程中出現(xiàn)1個峰值，此時的剪切速率所對應(yīng)的σs值即為應(yīng)力過沖值。

觸變環(huán)面積（SHL）為上流變曲線（Upward flow curve）同下流變曲線（Downward flow curve）所圍面積，單位Pa/s。

1.2.4 填充砂管驅(qū)替實驗［17］

所用填充砂管長度為50cm，水驅(qū)及注交聯(lián)體系的流量均為0.40mL/min，實驗溫度45℃。

1.2.5 環(huán)境掃描電鏡（ESEM）觀察

在環(huán)境真空模式（ESEM）中，采用環(huán)狀氣體二次電子探頭（GSED），ESEM 樣品室的壓力為267Pa。

用液氮冷卻圓柱體銅塊使其溫度降至－30℃，取1～2mL凝膠樣品置于銅塊表面的3個中心凹槽內(nèi)，凝膠接觸銅塊后發(fā)生凝華現(xiàn)象，表面結(jié)冰。將載有樣品的銅塊置于Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡的樣品室內(nèi)，在樣品表面的冰慢慢升華的過程中，觀察凝膠的微觀結(jié)構(gòu)并拍照。

2 結(jié)果和討論

2.1 聚丙烯酰胺凝膠的成膠時間及強度

將 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為 0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與質(zhì)量分數(shù)為0.08%的乙酸鉻反應(yīng)，置于烘箱候凝，定期觀察其成膠狀況，目測代碼法評價得到的成膠強度結(jié)果列于表1。由表1可見，隨著聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)增大，交聯(lián)體系成膠時間縮短，成膠強度增大，由初始體系黏度與聚丙烯酰胺溶液黏度無異的流動態(tài)，逐步成膠增強至整體性半流動的固態(tài)。

表1 聚丙烯酰胺交聯(lián)體系成膠時間及成膠強度Table 1 Gel time and strength of polyacrylamide crosslinking system

2.2 聚丙烯酰胺凝膠的流變性能

2.2.1 不同聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)下聚丙烯酰胺凝膠的黏彈性

質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%的乙酸鉻反應(yīng)，置于烘箱候凝5d，測其黏彈性，結(jié)果如圖3所示。

由圖1可知，聚丙烯酰胺交聯(lián)體系成膠后，其強度與聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)有關(guān)，凝膠的彈性模量G′與黏性模量G″［18－19］均隨制備凝膠的聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的增大而呈遞增趨勢。在定應(yīng)力3Pa下，凝膠的彈性模量G′和黏性模量G″的變化趨勢相一致，均隨頻率的增大而增大；G′/G″的數(shù)值均大于1，表明彈性模量始終大于黏性模量；f在0～2Hz之間，G′，G″均隨頻率增大而變化較大，當f＞2Hz，凝膠G′受頻率的影響較小，體系的彈性模量曲線較平穩(wěn)，受頻率變化的影響不大，表明體系的交聯(lián)程度比較充分，穩(wěn)定性較強。由此可知，該凝膠是以彈性為主的黏彈性流體，具有一定的類似橡膠的凝膠網(wǎng)絡(luò)特性。其中聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，由于交聯(lián)密度較低，交聯(lián)強度弱，體系流動性較大，宏觀呈溶液狀態(tài)，以黏性為主，彈性很小（數(shù)量級≤10－3）無法測出。

圖1 聚丙烯酰胺凝膠的彈性模量（G′）、黏性模量（G″）隨頻率（f）的變化Fig.1 Elastic modulus（G′）and viscous modulus（G″）of polyacrylamide gel vs frequency（f ）

2.2.2 不同聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)下聚丙烯酰胺凝膠的屈服性

屈服應(yīng)力又稱屈服值［20］，是一個凝膠體系所承受的應(yīng)力界限，超過這一臨界應(yīng)力，凝膠本體的多數(shù)網(wǎng)絡(luò)被切斷，宏觀上則由稠化狀態(tài)變?yōu)榭闪鲃訝顟B(tài)。質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%的乙酸鉻反應(yīng)，置于烘箱候凝5d，測其屈服值，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當聚丙烯酰胺的質(zhì)量分數(shù)由0.2%增至1.0%的過程中，凝膠的屈服值逐漸增大。采用同軸圓筒轉(zhuǎn)子測量屈服值過程中，凝膠被置于圓筒與轉(zhuǎn)子夾縫內(nèi)，可看作是圓筒和轉(zhuǎn)子之間的固體黏接物，轉(zhuǎn)子被凝膠包圍，當施加應(yīng)力時，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動，凝膠黏附在轉(zhuǎn)子外壁上被拉扯發(fā)生彈性形變，轉(zhuǎn)子受到凝膠的阻力，當施加的應(yīng)力超過狹縫中凝膠所具有的屈服應(yīng)力時，轉(zhuǎn)子開始快速轉(zhuǎn)動，剪切速率隨之增大，因此凝膠的強度越大，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動阻力越大，只有施加的應(yīng)力更大，轉(zhuǎn)子才能產(chǎn)生有意義的剪切速率，相應(yīng)的屈服值也大。因此，聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)越大，凝膠的強度越大，屈服值也相應(yīng)較大。

2.2.3 不同聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)聚丙烯酰胺凝膠的觸變性

將 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為 0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%的乙酸鉻反應(yīng)，置于烘箱候凝5d，測其觸變性，結(jié)果列于表2。

圖2 聚丙烯酰胺凝膠的屈服應(yīng)力（τ）隨剪切速率（dγ·dt－1）的變化Fig.2 The yield stress（τ）of polyacrylamide gel vs shear rate（dγ·dt－1）

表2 聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)與聚丙烯酰胺凝膠觸變性的關(guān)系Table 2 The relationship between polyacrylamide concentration and thixotropy of polyacrylamide gel

觸變性可描述為凝膠經(jīng)長時間剪切從高黏度凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈宛ざ热苣z態(tài)的過程，可用觸變環(huán)面積來衡量［21－22］。由表2可知，聚丙烯酰胺凝膠的觸變環(huán)面積均較大，表明具有明顯的觸變性，屬觸變型體系。觸變環(huán)分上行曲線和下行曲線，當剪切速率為0～200s－1，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動加速，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭剪切破壞后的重建速率始終不及剪切對結(jié)構(gòu)的破壞速率，體系處于非平衡狀態(tài)，凝膠隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的拉扯應(yīng)力逐漸達到極大值后接著明顯降低；當達到極大轉(zhuǎn)速200s－1再逐漸降至0的過程中，已破壞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來不及重構(gòu)，剪切應(yīng)力的存在使得凝膠緊隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動，下行線直線下降而與上行線閉合形成滯后環(huán)。觸變環(huán)面積明顯，表示該體系經(jīng)外力作用前后黏度變化大，外力撤出后，體系恢復(fù)至未經(jīng)應(yīng)力作用前的狀態(tài)所需要時間較長。凝膠強度越大，其初始黏度和遭剪切破壞后的下行黏度相差越大，觸變環(huán)面積也越大，因此觸變環(huán)的面積大小反映了觸變性的強弱。

聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)不同所形成的凝膠體系的觸變環(huán)不同，其應(yīng)力過沖值亦不同。應(yīng)力過沖值表明，從此剪切應(yīng)力開始，隨剪切速率增大，凝膠體系與轉(zhuǎn)子之間拉扯力減小，表觀黏度迅速下降。如質(zhì)量分數(shù)為0.2%的聚丙烯酰胺凝膠體系，從剪切應(yīng)力5.715Pa開始，隨剪切速率增大，表觀黏度下降。當聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)由0.5%增至1.0%，應(yīng)力過沖峰值依次增大，分別為29.85Pa、50.83Pa與130.4Pa。表明隨聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)增大，凝膠的強度增大，相應(yīng)的應(yīng)力過沖值亦增大。

2.3 聚丙烯酰胺凝膠的封堵性能

將 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為 0.1%、0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%的乙酸鉻制備成交聯(lián)體系，分別將0.5Vp的交聯(lián)體系注入50cm長、滲透率為1.7μm2的填充砂管中，并在45℃下候凝。其中聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)小于0.5%的砂管候凝10d，大于0.5%的候凝4d，然后用水驅(qū)替填充砂管，砂管內(nèi)兩端壓力變化如圖3所示。

圖3 不同聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的聚丙烯酰胺凝膠的注入壓力曲線Fig.3 The injected pressure curves of polyacrylamide gel with different polyacrylamide mass fractions

由圖3可知，隨著聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的增大，交聯(lián)體系經(jīng)候凝成膠之后的水驅(qū)壓力值逐漸增大。與注交聯(lián)體系前的水驅(qū)壓力相比，質(zhì)量分數(shù)為0.1%、0.2%的交聯(lián)體系候凝后，水驅(qū)壓力變化不大，表明質(zhì)量分數(shù)為0.1%、0.2%的交聯(lián)體系在填充砂管中形成凝膠強度較小或僅是局部成膠。而0.5%、0.7%與1.0%的交聯(lián)聚丙烯酰胺體系成膠后，水驅(qū)壓力值變化幅度明顯較大，且聚丙烯酰胺的質(zhì)量分數(shù)越高，水驅(qū)壓力值越大，阻力系數(shù)也越大。表明聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)較高的體系形成凝膠后對多孔介質(zhì)的封堵能力更強。隨著聚丙烯酰胺的質(zhì)量分數(shù)的增大，聚丙烯酰胺凝膠的黏彈性增強（見圖1），而黏彈性能使凝膠在地層下經(jīng)多孔介質(zhì)剪切擠壓后繼續(xù)進入孔道或死角，高黏彈性亦使凝膠經(jīng)過喉道后膨脹充滿裂縫及孔道漏失空間。因此，聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)增大，凝膠的黏彈性增強，凝膠在砂管中對多孔介質(zhì)的封堵能力也增強。

2.4 聚丙烯酰胺凝膠的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)

將質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、0.70%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%乙酸鉻交聯(lián)劑反應(yīng)，置于烘箱候凝，待其成膠之后，在環(huán)境掃描電鏡（ESEM）下觀察凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的聚丙烯酰胺凝膠體系的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 The microstructure of polyacrylamide gel with different polyacrylamide mass fractions

由圖4可見，與質(zhì)量分數(shù)為0.05%的聚丙烯酰胺凝膠相比，質(zhì)量分數(shù)為0.1%的凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)節(jié)點更為密集（圖4（b）），主干及枝狀結(jié)構(gòu)分布明顯，空間網(wǎng)絡(luò)交織密集，單元網(wǎng)絡(luò)孔隙較小，整體結(jié)構(gòu)更有規(guī)則；質(zhì)量分數(shù)為0.05%的凝膠雖是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但以面內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)交織為主，網(wǎng)絡(luò)由中心向周圍延伸。盡管Cr3＋羥配化合物與聚丙烯酰胺的交聯(lián)機理不受聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的影響，但其質(zhì)量分數(shù)的大小影響了凝膠的整體空間網(wǎng)絡(luò)格局。對比質(zhì)量分數(shù)為0.2%、0.7%和1.0%的凝膠，其結(jié)構(gòu)均存在比較明顯（白色較亮）突出的粗的主干框架，由粗的主干包圍的大結(jié)構(gòu)單位（黑色較暗的部分）均呈現(xiàn)密實的纖維束結(jié)構(gòu)，幾乎沒有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在的孔隙，且聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)越大，這種纖維狀結(jié)構(gòu)越細密，交織越緊實，質(zhì)量分數(shù)為1.0%的凝膠幾乎看不到微觀的纖維狀結(jié)構(gòu)。聚丙烯酰胺分子鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)樹枝生長的形貌，每1個樹枝存在主干，在主干上生有許多小樹杈，當這個主干長到一定程度，就以另一個小樹杈為主干繼續(xù)生長，而當把Cr3＋羥配化合物加入到聚丙烯酰胺的溶液時，Cr3＋羥配化合物可自由移動，慢慢分布均勻。當它碰觸到聚丙烯酰胺時，就通過化學(xué)鍵與之發(fā)生反應(yīng)，構(gòu)成單個結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元交織成聚集體，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以聚集體－聚集體的方式結(jié)合。而通過聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)為0.5%的微觀結(jié)構(gòu)（圖4（d））可明顯地確定凝膠層狀結(jié)構(gòu)的存在。每一層存在樹枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，層與層之間或同層之間均通過絲狀結(jié)構(gòu)連接。

2.5 凝膠結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的探討

聚丙烯酰胺凝膠的流變性和封堵性隨聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)變化的研究表明，聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)越高，凝膠強度越大，表現(xiàn)出的黏彈性均增強，在剪切作用下因彈性形變存儲的能量大，因形變轉(zhuǎn)變的熱能也大，相應(yīng)的彈性（儲能）模量和黏性（耗能）模量增大。而黏彈性大的凝膠跟隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動產(chǎn)生更大的形變及拉扯力，因此凝膠黏附在轉(zhuǎn)子周圍產(chǎn)生快速轉(zhuǎn)動需要較大的應(yīng)力，相應(yīng)的凝膠的屈服值和應(yīng)力過沖值就增大；同時凝膠的強度越大，遭轉(zhuǎn)子剪切過后和初始宏觀強度之間的差值較大，即正觸變環(huán)面積增大。而聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)越大，初始交聯(lián)體系被注入砂管中在孔隙間形成的凝膠強度越大，后續(xù)水驅(qū)突破凝膠的封堵孔隙時需要的沖力較強，水驅(qū)壓力上升較大，表明凝膠的封堵性較強。聚丙烯酰胺-Cr3＋凝膠的流變性能及封堵性能均隨聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的上升而增強，主要與凝膠的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。當聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)由0.2%增至1.0%，凝膠微觀結(jié)構(gòu)由大孔隙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面變化至“織布”狀密集結(jié)構(gòu)表面，聚丙烯酰胺鏈間纏結(jié)較緊密，微觀結(jié)構(gòu)表面空隙度降低，孔隙變小。凝膠的宏觀流動性降低，半流動或不流動的整體性塊狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)突出，總體上使得聚丙烯酰胺-Cr3＋凝膠的宏觀強度增大，封堵性能增強。即凝膠結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出的宏觀性能（如流變性、封堵性）與其微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

3 結(jié) 論

（1）隨聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的增大，聚丙烯酰胺凝膠的強度增強，其黏彈性模量、屈服值、正觸變環(huán)面積和應(yīng)力過沖值均增大，且交聯(lián)體系形成凝膠后對多孔介質(zhì)的封堵性隨聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的上升而增強。

（2）聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)越大，聚丙烯酰胺凝膠的微觀交聯(lián)密度越大，網(wǎng)絡(luò)疊加層次增多，網(wǎng)絡(luò)交織密實程度增強，宏觀上由流動的液體態(tài)增強為半流動或不流動的固體態(tài)，即凝膠的強度增強，而相應(yīng)的凝膠的黏彈性、屈服性和觸變性也增強。凝膠的宏觀性能與其微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

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