金屬基體表面處理對ZSM-5分子篩膜原位生長及其結(jié)合強度的影響

袁 方，厲 剛，胡申林

（1.浙江大學 化學系，浙江 杭州310027；2.高超聲速沖壓發(fā)動機技術(shù)重點實驗室，北京100074）

分子篩膜是一種新型無機膜，在許多領域具有潛在應用，例如可用于分離、催化以及抗腐蝕保護和傳感器等，因此一直受到廣泛關注［1-8］。

目前，分子篩膜通常采用陶瓷材料為基體，因為陶瓷與分子篩均為無機氧化物，兩者之間具有較好的相容性，界面結(jié)合強度較大。但陶瓷材料具有易脆、傳熱差等缺點，且與金屬構(gòu)件之間的連接比較困難，因此以陶瓷材料為基體的分子篩膜具有一定的應用局限性；而金屬材料具有導熱性好、易加工、機械強度和耐熱沖擊性高等優(yōu)點，因此更適合用作分子篩膜的基體，但金屬材料與分子篩晶體之間性質(zhì)差異很大，導致兩者之間的界面結(jié)合強度常常很弱，在使用過程中易發(fā)生分子篩涂層脫落的現(xiàn)象。提高分子篩膜與金屬基體之間的結(jié)合強度仍有待進一步研究解決。

除上述問題外，如何評價分子篩膜與基體之間的結(jié)合強度，目前也無統(tǒng)一的測量方法［9］。筆者考察了鎳合金基體表面處理對ZSM-5分子篩膜原位生長及其結(jié)合強度的影響，比較了熱沖擊法、壓入法和拉伸法評價分子篩膜與金屬基體之間結(jié)合強度的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

異丙醇鋁（Al（i-C3H7O）3），阿拉丁試劑公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH），質(zhì)量分數(shù)25%，鎮(zhèn)江潤晶高純化工有限公司產(chǎn)品；硅溶膠（SiO2），質(zhì)量分數(shù)30%，浙江宇達化工有限公司產(chǎn)品；鹽酸（質(zhì)量分數(shù)36%～38%）、硝酸（質(zhì)量分數(shù)65%～68%）、無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水；鎳合金（gh3128）片，尺寸為25mm×50mm或10mm×10mm。

1.2 基體表面處理

將鎳合金基體依次在去離子水和無水乙醇中超聲波清洗20min，然后分別按3種方法進行基體表面處理。（1）在一定濃度（1、2和3mol／L）的鹽酸溶液 中 25℃ 下 處 理 2h；（2）在 一 定 濃 度（1、2和3mol／L）的硝酸溶液中80℃下處理2h；（3）在950℃高溫氧化1h。

1.3 ZSM-5分子篩膜的原位生長

將ZSM-5分子篩晶體原位生長到不同條件處理后的基體表面形成分子篩膜［10］。

在1、2和3mol／L濃度鹽酸溶液中處理過的基體表面所形成的ZSM-5分子篩膜樣品分別記為ZSM-HCl-1、ZSM-HCl-2和ZSM-HCl-3；在1、2和3mol／L濃度硝酸溶液中處理過的基體表面所形成的ZSM-5分子篩膜樣品分別記為ZSM-HNO3-1、ZSM-HNO3-2和ZSM-HNO3-3；在950℃高溫氧化1h后的基體表面所形成的ZSM-5分子篩膜樣品記為ZSM-950-1；未處理的基體表面所形成的ZSM-5分子篩膜樣品記為ZSM。

1.4 熱沖擊試驗

將分子篩膜樣品置于一定溫度的馬福爐中加熱1h（除特別說明外），然后將其取出直接在空氣中冷卻，肉眼觀察分子篩膜是否從基體上剝離。

1.5 納米壓入法測量分子篩膜的力學特性

采用美國Agilent公司Nano Indenter G200儀器測量分子篩膜的力學特性。壓痕分辨率0.01nm，最大壓入深度500μm，最大載荷500mN，載荷分辨率50nN。采用圓錐形金剛石壓頭，半徑1μm。

將分子篩膜樣品表面用洗耳球吹干凈，然后用專用膠將樣品固定在樣品臺上，放到納米壓入儀的指定位置。先校準儀器，然后選取若干點進行壓入試驗，得到載荷-位移曲線。本實驗合成的ZSM-5分子篩膜厚度約50μm，為了排除金屬基體對壓頭壓入分子篩膜的影響，將壓頭的最大壓入深度設置為500nm。

1.6 拉伸法測量膜基界面結(jié)合強度

采用德國Zwick／Roell公司Zwick Materials Machine Z010電子萬能試驗機測量分子篩膜和基體之間的結(jié)合強度。

用拉伸法測量膜基界面結(jié)合強度時，一般用拉伸強度（σ）來度量，由式（1）計算得到。

式（1）中，σ為拉伸強度，MPa；Fmax為涂層與基體界面斷開時所對應的最大載荷，N；A為剝落的涂層與基體的接觸面積，mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳合金基體表面處理方法對ZSM-5分子篩膜原位生長的影響

在相同的條件下，將ZSM-5分子篩膜原位生長到用不同方法表面處理過的基體表面，用電子顯微鏡觀察分子篩膜形貌，考察基體表面處理對分子篩膜覆蓋率的影響。

2.1.1 鹽酸處理

圖1為鎳合金基體用不同濃度鹽酸溶液表面處理前后原位生長的ZSM-5分子篩膜的電鏡照片。由圖1看到，在未處理的基體表面，ZSM-5分子篩晶體堆積緊密，形成致密的分子篩膜。用1mol／L鹽酸溶液表面處理過的基體表面，分子篩晶體數(shù)量反而減少，形成不連續(xù)的分子篩膜；隨著鹽酸濃度的增加，基體表面分子篩晶體數(shù)量增加；用3mol／L鹽酸溶液表面處理過的基體表面，原位生長的分子篩晶體數(shù)量與未處理的基體表面一樣，形成連續(xù)的分子篩膜。

圖1 不同濃度鹽酸溶液處理前后鎳合金基體表面原位生長的ZSM-5分子篩膜電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ZSM-5films grown on the nickel alloy substrate before and after treatment in HCl solution with different concentrations

Valtchev等［11］的研究表明，金屬基體的表面組成及存在的缺陷是影響分子篩晶體成核和生長的主要因素。未處理的鎳合金基體表面，由于組成分布相對均勻，不存在特殊位點（如缺陷），因此分子篩晶體能在基體表面均勻成核，形成連續(xù)的分子篩膜；當鎳合金基體用鹽酸溶液處理后，其表面存在的Fe和Al等金屬被溶解下來，不僅表面組成發(fā)生了變化，而且在基體表面形成了一定數(shù)量的缺陷，而這些缺陷通常是分子篩晶體優(yōu)先成核的地方［11］，當鹽酸溶液的濃度較小時，缺陷的數(shù)目較少，因此晶核數(shù)目也相對較少；當鹽酸溶液的濃度增大時，表面的缺陷數(shù)目增多，晶核數(shù)目也隨之增多，因而又能形成連續(xù)的分子篩膜。

2.1.2 硝酸處理

圖2為鎳合金基體用不同濃度硝酸溶液表面處理前后原位生長的ZSM-5分子篩膜的電鏡照片。由圖2看到，在未處理的基體表面，ZSM-5分子篩膜非常致密，而用1和3mol／L硝酸溶液處理過的基體表面，分子篩晶體數(shù)量反而減少，形成不連續(xù)的分子篩膜；用2mol／L硝酸溶液處理過的基體表面，原位生長的分子篩晶體數(shù)量與未處理的基體表面類似，形成連續(xù)的分子篩膜。

圖2 不同濃度硝酸溶液處理前后鎳合金基體表面原位生長的ZSM-5分子篩膜電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5films grown on the nickel alloy substrate before and after treatment in HNO3 solution with different concentrations

鎳合金基體用1和2mol／L稀硝酸溶液處理后，對分子篩晶體成核、生長的影響類似于鹽酸溶液處理后的結(jié)果，因此可用相同的觀點進行解釋。但與鹽酸不同的是，硝酸除具有酸性外，還具有氧化性。當硝酸的濃度增大時，可在Fe和Al等金屬表面形成一層保護膜，阻止其溶解（即鈍化作用），因此用3mol／L硝酸溶液處理后，鎳合金基體的表面缺陷數(shù)目反而減少，晶核的數(shù)量也隨之減少。

2.1.3 高溫處理

圖3為鎳合金基體在950℃氧化處理前后原位生長的ZSM-5分子篩膜的電鏡照片。由圖3可知，當基體高溫氧化后，其表面原位生長的ZSM-5分子篩膜晶體數(shù)量明顯減少，未能形成連續(xù)的分子篩膜。

圖3 950℃氧化處理前后鎳合金基體表面原位生長的ZSM-5分子篩膜電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5films grown on the nickel alloy substrate before and after pre-oxidized at 950℃

2.2 不同條件處理的ZSM-5分子篩膜樣品的膜基界面結(jié)合強度

2.2.1 熱沖擊試驗結(jié)果

熱沖擊法作為一種常見的定性表征膜基界面結(jié)合強度的方法，具有簡單、直觀的特點。表1給出了不同條件處理的ZSM-5分子篩膜樣品的熱沖擊試驗結(jié)果。

由表1可知，除了用1mol／L硝酸溶液處理過的基體外，在其他基體上原位生長的ZSM-5分子篩膜均能抵抗750℃下的熱沖擊；經(jīng)850℃熱沖擊后，只有ZSM-950-1樣品的分子篩膜與基體發(fā)生部分剝離，其余樣品發(fā)生完全剝離。高溫下分子篩膜與基體發(fā)生剝離，可能與基體和分子篩晶體的熱膨脹系數(shù)不同有關。鎳合金基體的熱膨脹系數(shù)大于零，意味著溫度升高鎳合金會發(fā)生膨脹；ZSM-5分子篩晶體的熱膨脹系數(shù)小于零［12］，溫度升高可導致分子篩晶體收縮。因此，高溫下分子篩晶體與基體之間就會產(chǎn)生很大的應力，當分子篩與基體之間的結(jié)合強度不大時，分子篩膜將從基體表面剝離。此外，當基體上分子篩晶體數(shù)目較多且相互之間堆積緊密時，晶體之間的相互影響可能會加劇分子篩膜從基體表面的剝離。

表1 不同條件處理的ZSM-5分子篩膜樣品的熱沖擊試驗結(jié)果Table 1 Thermal shock test results for ZSM-5films treated under different conditions

結(jié)合電鏡照片，筆者推測ZSM-950-1樣品之所以具有較好的抗熱沖擊能力，可能與其表面分子篩晶體數(shù)量較少有關。分子篩晶體數(shù)量越少，則晶體與晶體之間的相互影響越小。

為了驗證上述推測的可靠性，對分子篩膜脫落后的基體表面進行了電子顯微鏡觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 部分ZSM-5分子篩膜樣品經(jīng)850℃熱沖擊后的電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZSM-5films after thermal shock tests at 850℃

由圖4（a）～ （c）可知，當分子篩膜脫落后，基體表面仍殘留許多分子篩晶體碎片，表明剝離并非發(fā)生在分子篩晶體與基體之間，而是晶體斷裂造成了分子篩膜的脫落，間接反映了分子篩膜與基體之間有較高的結(jié)合強度。由圖4（d）可知，經(jīng)850℃熱沖擊后，高溫氧化后的基體表面仍存在一些形貌完整的分子篩晶體，說明該樣品的抗熱沖擊能力較高。

根據(jù)上述分析可以預測，當分子篩晶體孤立地生長在基體表面上時，可能會具有較高的抗熱沖擊能力。為了驗證這一設想，筆者通過調(diào)節(jié)合成條件，在未處理的基體表面制備得到如5（a）所示的ZSM-5分子篩膜樣品。與圖1（a）相比，該樣品中分子篩晶體之間的空隙要大得多。圖5（b）和（c）分別是該樣品經(jīng)850℃熱沖擊1和2h后的電鏡照片。由圖5可知，該樣品經(jīng)850℃下熱沖擊1和2h后均未出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，說明該樣品具有較高的抗熱沖擊能力，證實上述推測是合理的。

圖5 未經(jīng)處理鎳合金基體表面原位生長的ZSM-5分子篩膜經(jīng)850℃熱沖擊前后的電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of ZSM-5film grown on the nickel alloy substrate without any pretreatment before and after thermal shock tests at 850℃

2.2.2 壓入試驗結(jié)果

壓入法可用來測量薄膜與基體之間的界面結(jié)合強度，其原理是測量界面瞬時開裂時對應的臨界載荷，然后根據(jù)有限元模型計算界面結(jié)合強度。但實驗發(fā)現(xiàn)，在分子篩膜表面不斷施加載荷的過程中，很難判斷何時發(fā)生界面開裂，因此無法測量分子篩膜與基體之間的結(jié)合強度。

壓入法的主要用途是測量材料的力學特性，其原理是通過測量加載／卸載過程中壓頭作用力和位移（或壓入深度），從而獲得樣品的硬度和彈性模量。筆者采用壓入法測量了ZSM-5分子篩膜的硬度和彈性模量。圖6為未處理鎳合金基體表面原位生長的ZSM-5分子篩膜的載荷-位移曲線。

根據(jù)Oliver-Pharr方法［13］，由載荷-位移曲線可計算得到薄膜的硬度和彈性模量，計算公式見式（2）～（4）。

圖6 未處理鎳合金基體表面原位生長的ZSM-5分子篩膜的載荷-位移曲線（平行測量4次）Fig.6 Load-indenter displacement curves of ZSM-5film grown on the nickel alloy substrate without any pretreatment（four measurements）

式（2）～（4）中，H為硬度，GPa；Pmax為最大載荷，mN；A為相應載荷的接觸投影面積，μm2；S為卸載曲線最高點的斜率，mN／nm；Er為折合模量，GPa；E和Ei分別為被測材料（薄膜）和壓頭的彈性模量，GPa；ν和νi分別為被測材料（薄膜）和壓頭的泊松比。

硬度和彈性模量與位移的關系如圖7所示。由圖7可知，當壓入深度為500nm時，4次測量的硬度和彈性模量均趨于一個穩(wěn)定值，硬度約為5.6GPa，彈性模量約為50.6GPa。

Johnson等［14］曾采用納米壓入法對全硅沸石（silicalite-1）單晶和分子篩膜的硬度和彈性模量進行過測量，單晶的硬度和彈性模量分別為（7.2±0.2）GPa和（57.4±0.6）GPa；對于分子篩膜而言，焙燒前的硬度和彈性模量分別為（5.5±0.3）GPa和（45.0±2.0）GPa，焙燒后的硬度和彈性模量分別為（4.3±0.4）GPa和（43.4±1.6）GPa，這些結(jié)果與本試驗的測量值比較接近。

ZSM-5分子篩與silicalite-1具有相同的骨架結(jié)構(gòu)（MFI型），因此兩者的力學特性有可比性，但力學特性測量值還與樣品的膜厚、晶貌、骨架組成等因素有關，因此本試驗的測量值與文獻值存在一定的差異也是合理的。

圖7 未經(jīng)處理鎳合金基體表面原位生長的ZSM-5分子篩膜硬度和彈性模量隨位移變化曲線Fig.7 Hardness and elastic modulus vs displacement of ZSM-5film grown on the nickel alloy substrate without any pretreatment

2.2.3 拉伸試驗結(jié)果

不同條件處理的ZSM-5分子篩膜樣品的拉伸試驗結(jié)果列于表2。由表2可知，高溫氧化后的基體與分子篩膜之間的結(jié)合強度比未處理的低。根據(jù)熱沖擊試驗結(jié)果可知，高溫氧化后的基體表面原位生長的分子篩膜具有最高的抗熱沖擊能力。由此可見，這種高的抗熱沖擊能力不是因界面結(jié)合強度高所致，可能的原因如前所述，即該樣品中分子篩晶體數(shù)量較少，晶體與晶體之間受熱脹冷縮的影響較小所致。

基體表面高溫氧化后，分子篩膜與基體之間的結(jié)合強度變低，可能是因為基體表面形成了一層氧化物膜，與分子篩膜真正接觸的不是基體本身，而是氧化物層。氧化物層與基體之間較弱的結(jié)合力可能是導致膜基界面結(jié)合強度降低的原因［15］。

由表2還看到，基體經(jīng)鹽酸或硝酸溶液處理后，分子篩膜與基體之間的結(jié)合強度增大，且兩者的影響很相似，這可能是由于基體被酸腐蝕后，在表面產(chǎn)生了一些微孔缺陷，提高了分子篩膜與基體之間的接觸面積和嵌合度。

為了證實上述解釋，筆者對不同條件處理的ZSM-5分子篩膜樣品拉伸試驗后的表面進行了光學照相和電子顯微鏡觀察，結(jié)果如圖8所示，圖中黑色部分為黏合膠，灰色部分為分子篩晶體，白色為基體。

表2 不同條件處理的ZSM-5分子篩膜樣品的拉伸試驗結(jié)果Table 2 Pull-off test results of ZSM-5films grown on the nickel alloy substrates pre-treated under different conditions

圖8 不同條件處理的ZSM-5分子篩膜樣品表面拉伸試驗后的數(shù)碼照片和電鏡照片F(xiàn)ig.8 Digital photos and SEM images of ZSM-5films grown on the nickel alloy substrates pre-treated under different conditions after pull-off test

由圖8（a1）和（a2）可知，對于未經(jīng)處理的基體表面原位生長的分子篩膜樣品，拉伸試驗后，其表面既能看到基體，同時也能看到分子篩晶體及黏合膠，說明剝離發(fā)生在分子篩膜與基體的界面、黏合膠斷裂和分子篩晶體斷裂3個部位。結(jié)合強度測量值應是這3個力的疊加，但從電鏡照片看，剝離主要發(fā)生在分子篩膜與基體之間，因此該樣品的結(jié)合強度測量值能近似反映真實的界面結(jié)合強度。

由圖8（b1）、（b2）、（c1）和（c2）可知，酸處理過的基體表面原位生長的分子篩膜樣品剝離主要發(fā)生在黏合膠的斷裂上，僅有少量發(fā)生在分子篩膜與基體之間以及分子篩晶體本身的斷裂，因此，對于該樣品的結(jié)合強度測量值實際上是黏合膠的強度，真實的界面結(jié)合強度應大于該測量值。

圖8（d1）和（d2）中只能看到高溫氧化后基體本身，看不到黏合膠和殘余的分子篩晶體，說明該樣品經(jīng)拉伸試驗后，氧化物層與基體之間發(fā)生了剝離，與上述討論一致。

3 結(jié) 論

（1）基體表面處理對ZSM-5分子篩膜的原位生長和界面結(jié)合強度有不同程度的影響?；w經(jīng)高溫氧化后，原位生長的ZSM-5分子篩晶體數(shù)量減少，但具有較高的抗熱沖擊能力，與未處理基體原位生長的分子篩膜相比，界面結(jié)合強度降低；基體經(jīng)鹽酸或硝酸處理后，原位生長的ZSM-5分子篩晶體數(shù)量與酸溶液濃度有關，分子篩膜與基體之間的結(jié)合強度增大。

（2）熱沖擊法可定性評價分子篩膜與基體之間的結(jié)合強度；壓入法很難評價膜基界面結(jié)合強度，但可用來測量分子篩膜的力學特性，ZSM-5分子篩膜的硬度和彈性模量測量值分別為5.6GPa和50.6GPa，與文獻值接近；拉伸法是評價膜基界面結(jié)合強度最直觀的方法之一，但缺點是合適的黏合膠不易獲得。

［1］JANSEN J C，KOEGLER J H，BEKKUM H，et a1.Zeolitic coatings and their potential use in catalysis［J］.Micropor Mesopor Mater，1998，21（4-6）：213-226.

［2］MCLEARY E E，JANSEN J C，KAPTEIJN F.Zeolite based films， membranes and membrane reactors：Progress and prospects［J］.Micropor Mesopor Mater，2006，90（1-3）：198-220.

［3］ZAMARO J M，ULLA M A，MIRO E E.ZSM-5growth on a FeCrAl steel support：Coating characteristics upon the catalytic behavior in the NOxSCR［J］.Micropor Mesopor Mater，2008，115（1-2）：113-122.

［4］LOUIS B，RESUE P，KIWI-MINSKER L，et a1.Synthesis of ZSM-5coatings on stainless steel grids and their catalytic performance for partial oxidation of benzene by N2O［J］.Applied Catalysis A：General，2001，210（1-2）：103-109.

［5］厲剛，鄭少烽，孫聰明，等.JP-10燃料在 HZSM-5／不銹鋼篩網(wǎng)復合膜上的常壓催化裂解［J］.推進技術(shù)，2009，30（3）：375-379.（LI Gang，ZHENG Shaofeng，SUN Congming，et al.Catalytic cracking of JP-10at atmospheric pressure on HZSM-5／stainless-steel-grid film catalyst［J］.Journal of Propulsion Technology，2009，30（3）：375-379.）

［6］苑昊，厲剛.FeCrAl絲網(wǎng)負載FAU沸石膜的制備及其催化性能［J］.燃料化學學報，2012，40（5）：558-563.（YUAN Hao，LI Gang.Preparation and catalytic performance of FAU-type zeolite films supported on FeCrAl grids［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40（5）：558-563.）

［7］武慧慧，厲剛.ZSM-5分子篩晶體在高溫合金表面的原位生長及其表征［J］.石油學報（石油加工），2012，28（增刊）：32-35.（WU Huihui，LI Gang.In situ growth of ZSM-5crystals on the surface of high temperature alloy substrates［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2012，28（Suppl）：32-35.）

［8］武慧慧，厲剛.FeCrAl合金絲網(wǎng)上ZSM-5分子篩膜的制備及其催化性能［J］.石油學報（石油加工），2012，28（4）：577-582.（WU Huihui，LI Gang.Preparation and catalytic properties of ZSM-5zeolite films on FeCrAl alloy grids ［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2012，28（4）：577-582.）

［9］楊班權(quán)，陳光南，張坤，等.涂層／基體材料界面結(jié)合強度測量方法的現(xiàn)狀與展望［J］.力學進展，2007，37（1）：67-79. （YANG Banquan，CHEN Guangnan，ZHANG Kun，et al.A review on measurement methods for interfacial bonding strength between coating and substrate［J］.Advances in Mechanics，2007，37（1）：67-79.）

［10］TUAN V A，F(xiàn)ALCONER J L，NOBLE R D.Alkalifree ZSM-5Membranes：Preparation conditions and separation performance［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1999，38（10）：3635-3646.

［11］VALTCHEV V，MINTOVA S.The effect of the metal substrate composition on the crystallization of zeolite coatings［J］.Zeolites，1995，15（2）：171-175.

［12］NOACK M，SCHNEIDER M，DITTMAR A，et al.The change of the unit cell dimension of different zeolite types by heating and its influence on supported membrane layers［J］.Micropor Mesopor Mater，2009，117（1-2）：10-21.

［13］OLIVER W C，PHARR G M.Improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments［J］.J Mater Research，1992，7（6）：1564-1583.

［14］JOHNSON M C，WANG J，LI Z，et al.Effect of calcinations and polycrystallinity on mechanical properties of nanoporous MFI zeolites［J］.Mater Sci Eng A，2007，456（1-2）：58-63.

［15］GRILL M，SICARD M，SER F，et al.Preparation of zeolite Y and ZSM-5coatings for cracking fuel in a cooling system for hypersonic vehicles［C］／／ Beijing：15th International Zeolite Conference，2007.