全二維氣相色譜-飛行時間質譜分析焦化柴油中飽和烴的分子組成

牛魯娜， 劉澤龍， 周 建， 蔡新恒， 田松柏

（中國石油化工股份有限公司，石油化工科學研究院，北京100083）

柴油組成分析根據(jù)提供信息的詳細程度分為3個層次:第一層為簡單的族組成分析，即測定飽和烴和芳烴的含量；第二層是在第一層的基礎上提供化合物類型信息，對于環(huán)烷烴和芳烴，可得到不同環(huán)數(shù)的分布結果；第三層為分子水平組成，即更加詳細的組成信息，如詳細的化合物類型和碳數(shù)分布及部分單體化合物分子組成。分子組成從根本上決定著柴油的理化性質及加工性能，因此對從深層次上更加全面地認識柴油，以及對優(yōu)化油品加工工藝、控制柴油產(chǎn)品質量具有非常重要的作用。

目前主要采用氣相色譜-質譜法（GC-MS）［1，2］、核磁共振波譜法（NMR）［3］、高效液相色譜法（HPLC）［4，5］、氣相色譜／場電離-飛行時間質譜法（GC／FI-TOF MS）［6-8］等分析柴油組成。但是這些方法都有其局限性，如一維氣相色譜峰容量不足，復雜柴油樣品存在嚴重的共流出現(xiàn)象，導致定性定量準確性欠佳；NMR 只能得到平均結構信息，不能對組分中的單體化合物進行分析；HPLC 受分離能力和現(xiàn)有檢測器的限制，也難以實現(xiàn)詳細組成的測定。全二維氣相色譜（GC ×GC）以其分辨率高、峰容量大、靈敏度好、譜圖分布規(guī)律性強等優(yōu)勢，被廣泛應用于石油餾分的分析中［9-11］；飛行時間質譜作為定性能力極強的檢測器，與GC×GC 相結合可實現(xiàn)一維色譜、二維色譜、質譜離子碎片和軟件去重疊解析的四度分離［12］。

國內(nèi)外已有關于GC ×GC-TOF MS 應用于柴油組成分布的研究［13，14］，但一般只涉及烴類組成及少部分典型化合物（如正構烷烴和芳環(huán)母體化合物）的鑒定，尚未見系統(tǒng)詳細地對柴油進行分子識別和化合物碳數(shù)分布測定。因此，本工作目的是在烴類組成研究的基礎上，通過質譜圖解析、分子結構與沸點關系的研究，進一步得到各類化合物的分子結構及分布信息，從而細化對柴油的分子組成認識。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及測試條件

儀器:美國力可公司（LECO）的GC ×GC-TOF MS 聯(lián)用儀。GC ×GC 系統(tǒng)由Agilent 公司生產(chǎn)的7890A 氣相色譜儀和雙噴口調制器組成，質譜儀為Pegasus 4D 飛行時間質譜儀。一維柱為HP-PONA毛細管柱（50 m ×0.20 mm ×0.50 μm），二維柱為BPX 50 毛細管柱（1.7 m×0.10 mm×0.10 μm）。

全二維氣相色譜條件:進樣量1 μL，分流比30∶1，進樣口溫度280 ℃；載氣為He，柱流量采取恒流模式，流速1.2 mL／min；一維升溫程序為初始溫度100 ℃，保持1 min，再以1.5 ℃／min 的速率升至280 ℃，保持5 min；二維升溫程序為初始溫度105℃，保持1 min，再以1.5 ℃／min 的速率升至285℃，保持5 min。

調制器條件:調制器為雙噴口、液氮冷阱調制器，調制器溫度保持為比一維爐溫高20 ℃；調制周期為8 s，熱吹與冷捕集時間比為1.5∶2.5。

飛行時間質譜條件:電子轟擊電離（EI）源（70 eV），離子源溫度250 ℃，傳輸線溫度280 ℃；檢測器電壓1 650 V；溶劑延遲350 s；運用全掃描模式采集數(shù)據(jù)，范圍為35 ～500 amu，采集速度為100 spectra／s。

數(shù)據(jù)處理:運用Chroma TOF 4.0 數(shù)據(jù)處理軟件對采集到的總離子流（TIC）色譜圖及其提取離子色譜圖（EIC）進行峰識別、解卷積、定性、半定量以及分類統(tǒng)計。

1.2 試劑和樣品

正戊烷、二氯甲烷、無水乙醇均為分析純（北京化工試劑廠）；硅膠，100 ～200 目（青島海洋化工分廠）。

柴油樣品為滄州焦化柴油餾分。飽和烴的分離采用固相萃取法，具體操作如下:取約2 g 硅膠固定相，用正戊烷潤洗后，加入0.1 mL 柴油樣品，依次用2 mL 正戊烷、2 mL 體積比為5∶1 的二氯甲烷／乙醇混合溶液淋洗，得到飽和烴和芳烴組分。溶劑濃縮至1 mL 后進行GC×GC-TOF MS 分析。

2 結果與討論

2.1 飽和烴組分的譜圖特征及分子識別

圖1 為焦化柴油樣品飽和烴組分的二維點陣圖，在信噪比（S／N）為200 的條件下，共檢測到了1 057 個單體峰。由于不同族化合物的極性不同，整個譜圖被劃分為多個不同的區(qū)域。二維方向上極性由低到高依次是鏈烷烴、烯烴和一環(huán)～三環(huán)環(huán)烷烴，每一族的化合物都會產(chǎn)生不同的特征離子，通過提取特征離子顯示同族化合物分布，然后根據(jù)質譜圖解析對其進行分類定性。以下按照化合物類型逐項介紹。

圖1 焦化柴油樣品中飽和烴的全二維點陣圖Fig.1 Two-dimensional （2D）contour plot of the saturated fraction in a coker diesel

圖2 焦化柴油樣品中烷烴的全二維點陣圖Fig.2 2D contour plot of paraffins in a coker diesel

圖2 是烷烴分子分布圖，由氣泡的大小可以判斷含量的高低。在該樣品中，正構烷烴含量相對較高，分布最有規(guī)律可循。一維方向上碳數(shù)隨保留時間增加而增加，該焦化柴油含有從正癸烷到正二十六烷的完整分布，姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）在n-C17和n-C18處特征明顯，使得該組化合物最易被識別。

如圖2 所示，異構烷烴存在較為明顯的瓦片效應。根據(jù)不同異構體間沸點和極性的差異可以推斷，一維方向上異構烷烴按照沸點規(guī)律分布在同碳數(shù)正構烷烴的左側，支鏈化程度越高的烷烴極性越小，二維保留時間也越短。然而，根據(jù)瓦片效應準確圈定同碳數(shù)烷烴的分布范圍卻存在較大的難度，主要原因有以下兩個:首先，C8以上的異構烷烴分子離子峰很弱或幾乎沒有，無法確定該異構烷烴的準確碳數(shù)；其次，異構烷烴（i-Cn）的沸點并不一定在與之碳數(shù)相同的正構烷烴（n-Cn）和比其少一個碳數(shù)（n-Cn-1）的正構烷烴之間。與n-C17和n-C18成對出現(xiàn)的姥鮫烷和植烷就是典型的例證:姥鮫烷為C19的異構烷烴，沸點在n-C17和n-C18之間；植烷為C20的異構烷烴，沸點在n-C18和n-C19之間。

雖然GC ×GC 在很大程度上解決了一維GC的共流出問題，根據(jù)質譜圖也可以進行取代基位置的簡單推測，但是隨著異構烷烴碳數(shù)增加，異構體數(shù)目急劇增多，各化合物的質譜圖差別很小，且不能根據(jù)碳數(shù)準確圈定分布瓦片，使得異構烷烴單體分子的識別仍然難度較大。

烯烴和環(huán)烷烴不僅具有相同的精確質量，而且二者的沸點和極性均相差不大，出峰位置接近，僅部分典型的環(huán)烷烴與烯烴化合物能夠通過自身的特征離子進行準確區(qū)分。為減少烯烴對環(huán)烷烴的交叉干擾，采用固相萃取技術［15］將烯烴吸附分離后，再結合瓦片效應對環(huán)烷烴進行質譜定性。一環(huán)烷烴具有m／z 55、69、83……的［CnH2n-1］＋系列特征離子，通過提取離子并根據(jù)質譜圖中的分子離子峰，確定出一環(huán)環(huán)烷類化合物的碳數(shù)范圍在C10～C24之間。正構取代環(huán)烷烴和正構α 單烯烴可以作為煉油工藝中的烴指紋化合物，其中正構烷基取代單環(huán)烷烴有很顯著的母體特征碎片離子（正構烷基環(huán)己烷基峰是m／z 83，正構烷基環(huán)戊烷基峰是m／z 69），而正構α 單烯烴的質譜圖中基峰為烯丙基斷裂形成的m／z 41，且具有正態(tài)分布趨勢。分析質譜圖，共定性出C10～C23的正構α 單烯烴和C11～C24的正構烷基環(huán)己烷、正構烷基環(huán)戊烷42 個，其相對位置和含量如圖3 所示?？梢钥闯?，正構烷基取代的環(huán)己烷和環(huán)戊烷具有相同的一維保留時間，在一維GC 上共流出，但由于二者極性不同很容易在GC×GC 上得到區(qū)分。另外，對于該焦化柴油樣品，正構α 烯烴含量比同碳數(shù)的環(huán)烷烴高。

圖3 正構烷基環(huán)己烷、正構烷基環(huán)戊烷和正構α 單烯烴的全二維點陣圖Fig.3 2D contour plot of n-alkane cyclohexanes，n-alkane cyclopentanes and α-olefins

圖4 十氫萘類化合物的全二維點陣圖Fig.4 2D contour plot of decahydronaphthalenes

圖5 C2 取代烷基十氫萘的質譜圖Fig.5 Mass spectra of C2-decahydronaphthalenes

二環(huán)烷烴化合物碳數(shù)范圍在C11～C21之間。十氫萘（decahydronaphthalene，10H-Nap）是二環(huán)烷烴的典型代表，通過提取特征離子m／z 137 鑒定出C2～C7取代的十氫萘類化合物19 個（見圖4）。圖5列出了4 個C2取代十氫萘化合物的質譜圖，從分子離子峰來判斷分子式為C12H22。其中，化合物a 的m／z 151 碎片峰突出，表明分子斷裂更易生成帶一個甲基取代的十氫萘離子，所含的兩個甲基在同一取代位上；化合物b 和c 的m／z 137 碎片峰突出，表明分子易失去一個乙基側鏈產(chǎn)生十氫萘母體離子；化合物d 的分子離子峰m／z 166 突出，表明分子不易斷側鏈，即母環(huán)上帶有兩個甲基，但是沒有連接在同一碳上。此外，1 位取代的十氫萘穩(wěn)定性差，在油品中不易存在；2 位取代的由于空間位阻小，穩(wěn)定性好，沸點低于1 位取代十氫萘。因此認為化合物a是2，2-二甲基十氫萘，化合物b、c 分別是成對出現(xiàn)的2-乙基十氫萘和1-乙基十氫萘。以此類推，可推測出其他十氫萘類化合物的分子結構，定性結果列于表1 中。

表1 十氫萘類化合物定性結果Table 1 Identification of decahydronaphthalenes

圖6 三環(huán)烷烴的全二維點陣圖Fig.6 2D contour plot of tricyclic alkanes

近年來國外很多研究者利用GC／MS 方法檢測油品中的三環(huán)烷烴，尤其是金剛烷類化合物［16-18］。全二維氣相色譜具有高靈敏度的優(yōu)勢，根據(jù)化合物規(guī)律的出峰位置并結合質譜圖，可實現(xiàn)對金剛烷化合物的定性分析。圖6 是三環(huán)烷烴的二維點陣圖，該類化合物碳數(shù)范圍在C11～C21之間，主要有出峰較早的金剛烷類化合物和出峰較晚的三環(huán)萜烷類化合物。金剛烷類化合物能產(chǎn)生m／z 135、149、163、177 的特征離子峰，而三環(huán)萜烷則具有很強的m／z 123 或191 碎片峰。根據(jù)質譜圖解析，共定性出碳數(shù)范圍在C12～C14的金剛烷類化合物9 個和C19的三環(huán)萜烷類化合物2 個，另外還檢測到了全氫菲（perhydrophenanthrene，14H-phenanthrene）化合物4個，定性結果如表2 所示。

表2 三環(huán)烷烴的定性結果Table 2 Identification of tricyclic alkanes

2.2 飽和烴組分的碳數(shù)分布分析

在單體定性的基礎上對化合物進行歸類，通過質譜峰面積歸一法得到化合物在飽和烴組分中的相對含量，其類型及碳數(shù)分布結果見圖7a?？梢钥闯觯摻够裼蜆悠凤柡蜔N的碳數(shù)范圍為C10～C24，主要集中在C12～C15范圍內(nèi)。其中，一環(huán)烷烴和二環(huán)烷烴的分布趨勢基本相同，均呈現(xiàn)雙峰分布特點，在C13至C17處含量較高，但是二環(huán)烷烴的分布范圍明顯比一環(huán)烷烴窄，表明二環(huán)烷烴側鏈碳數(shù)更低。三環(huán)烷烴碳數(shù)在C11～C16之間呈正態(tài)分布趨勢，以C15含量為最高，且具有更短的側鏈。這與質譜圖解析結果一致，即隨著環(huán)烷烴環(huán)數(shù)的增加，烷基側鏈碳數(shù)不斷減少，由最長的正構C19烷基取代的環(huán)戊烷減小到C4取代的金剛烷，但根據(jù)質譜定性結果發(fā)現(xiàn)其分子結構更傾向于母環(huán)上的多取代類型。

圖7b 是幾類典型化合物的碳數(shù)分布結果。正構烷烴碳數(shù)范圍最寬，且分布相對均勻，含量沒有表現(xiàn)出十分明顯的低碳數(shù)優(yōu)勢；正構α 烯烴含量顯著高于相同碳數(shù)的烷基環(huán)烷烴，碳數(shù)范圍也較環(huán)烷烴更寬；同碳數(shù)的正構烷基環(huán)戊烷含量較相應的正構烷基環(huán)己烷略高。4 種類型分布都存在雙峰的特點，前后兩個峰頂分別在C12～C13和C17～C18處，分布趨勢與圖7a 中一環(huán)烷烴的規(guī)律相同。

圖7 飽和烴類化合物的碳數(shù)分布Fig.7 Carbon number distributions of components in saturated fractions

2.3 應用

選擇正構烷烴、烷基環(huán)己烷、正構α 單烯烴作為飽和烴的指紋化合物，考察了遼河催化裂化柴油（LHFCC）和遼河焦化柴油（LHJC）飽和烴的分子組成特點，結果如圖8 所示?？梢钥闯?，遼河焦化柴油中典型飽和烴化合物含量均明顯高于遼河催化裂化柴油，分布也存在很大差別。圖8a 中LHJC 正構烷烴在C10～C26之間完整分布，分布相對均勻。而LHFCC正構烷烴在C11～C24范圍內(nèi)呈正態(tài)分布趨勢，主要集中在高碳數(shù)段，并以C21、C22為含量突變轉折點。圖8b 中兩種柴油飽和烴中正構烷基環(huán)己烷側鏈碳數(shù)均在C6～C17之間，LHFCC 正構烷基環(huán)己烷的分布規(guī)律性更強，與LHFCC 正構烷烴相同，也主要集中在高碳數(shù)段。圖8c 中LHJC 正構α 單烯烴呈雙峰分布特點，以C13和C18含量為最高，LHFCC正構α 單烯烴呈單峰正態(tài)分布，主要集中在低碳數(shù)段。造成以上現(xiàn)象的原因是焦化過程與催化裂化過程反應機理不同，前者屬于自由基機理，后者屬于正碳離子機理。自由基發(fā)生均裂，不存在不同烴類分子裂化速率的極大差異，而正碳離子易發(fā)生異構化反應生成結構穩(wěn)定的異構產(chǎn)物，所以焦化柴油飽和烴中的正構化合物含量高于催化裂化柴油，分布趨勢也比催化裂化更均勻。結果表明本文建立的分析方法可以用于不同來源柴油飽和烴分子組成的研究中。

圖8 不同工藝柴油飽和烴中典型化合物的碳數(shù)分布Fig.8 Carbon number distributions of typical components in diesels from different processing units

3 結論

建立了柴油餾分中飽和烴的分子組成分析方法，可以對1 000 余個化合物單體進行識別和定性，并且通過全二維氣相色譜-飛行時間質譜得到了柴油餾分飽和烴中不同類型化合物的碳數(shù)分布結果。該方法可用于不同來源柴油餾分飽和烴的分子組成研究中。不同原料和不同加工工藝的柴油餾分有著不同的化合物類型和分布，通過考察化合物的分布規(guī)律，能夠為全面認識柴油餾分提供更加詳細的數(shù)據(jù)信息，同時也能為探究柴油加工反應規(guī)律和機理研究提供方法支持。

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