前驅體摻雜-常溫球磨還原法制備鋰離子電池正極材料LiFe1-3y/2Aly P O4

呂 凡，伍 凌，管 淼，鐘勝奎，劉潔群

(蘇州大學 沙鋼鋼鐵學院，蘇州 215021)

橄欖石型LiFePO4因具有理論比容量高、安全性能好和循環(huán)性能優(yōu)良等多種優(yōu)點，成為一種非常有前景的鋰離子電池正極材料[1-3]。然而，LiFePO4的電子導電率(10-9～10-10S/cm)[2]和鋰離子擴散速率(1.8×10-14cm2/s)[3]較低，使得其高倍率下的電化學性能較差。通過在LiFePO4顆粒表面包覆導電劑(碳或金屬粉末)[4-7]和摻雜高導電率金屬離子[8-12]的方法，可以大幅度提高LiFePO4的導電率，從而提高材料高倍率放電性能；優(yōu)化合成工藝，制備精細(如納米級、亞微米級)LiFePO4粉末[13-16]，可以縮短Li+的擴散路徑。

研究者們多是以FeC2O4為原料，采用固相法[1-4]制備摻雜型LiFePO4，但是，在摻雜量較低的情況下，機械法難以將鋰源、鐵源、磷源和摻雜源4種原料混合均勻；而采用溶膠-凝膠法[17-18]雖然能將各原料混合均勻，但成本較高，工業(yè)應用價值不大。本文作者采用共沉淀法先將Al3+均勻地沉積在FePO4·2H2O 顆粒中，然后將其與鋰源混合煅燒制備 LiFePO4，相對于4種原料，兩種原料更易混合均勻，獲得成分均一、電化學性能優(yōu)異的LiFePO4。最后詳細探討 Al3+摻雜對LiFePO4的結構以及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

稱取一定量FeSO4·7H2O、H3PO4和Al2(SO4)3·18H2O，溶于去離子水中，在強烈攪拌下加入足量的H2O2，使得全部 Fe(Ⅱ)氧化成 Fe(Ⅲ)，用NH3·H2O調節(jié)pH值至2.0左右，反應30 min，將得到的乳白色沉淀洗滌-過濾3次，然后于100℃干燥12 h即得不同摻Al量的FePO4·2H2O。

按摩爾比n(Li):n(Fe):n(C)=(1+y/2):1:1.8 (其中y為0、0.01、0.02、0.03和0.05) 稱取一定量的Li2CO3、前驅體和乙二酸；以乙醇為介質，在常溫下球磨 4h后得到淺綠色無定形前驅混合物；將混合物于80℃烘干后置入程序控溫管式爐，在氬氣氣氛下于600℃煅燒12 h，隨爐冷卻即得橄欖石型Al3+摻雜LiFePO4。

1.2 材料的分析與表征

本研究采用日本Rigaku公司生產的X射線衍射儀對材料的物相進行表征，用Fullprof對XRD數(shù)據(jù)進行精修。用JEOL公司的JSM6380掃描電鏡觀察樣品的形貌，用HRTEM-EDS分析樣品的微區(qū)結構及成分。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜 ICP-AES(Thermo electron corporation)測定前驅體的Al含量；采用重鉻酸鉀滴定法測定前驅體中的Fe含量。

1.3 電池的組裝與測試

將LiFePO4、乙炔黑和粘接劑PVdF按質量比8:1:1混合，以鋁箔為基體制備成直徑14 mm的圓片作為正極片。將正極片與負極片(直徑15 mm的Li片)、隔膜(Celgard2400微孔聚丙烯膜)和電解液(1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)，V(EC):V(EMC):V(DMC)= 1:1:1)組裝成 CR2025型扣式電池。電池靜置 12 h后，用Newware電池測試系統(tǒng)進行測試。測試在室溫下進行，電壓范圍2.5～4.1 V。

2 結果與討論

2.1 前驅體

表1所列為不同摻Al3+量前驅體中Fe和Al的含量。結果表明，各樣品的Fe含量(質量分數(shù))與FePO4·2H2O 的理論 Fe含量(29.89%)非常接近，隨著摻Al3+量的升高，F(xiàn)e含量稍有降低。從Al/Fe摩爾比數(shù)據(jù)可知，各樣品的實際摻Al3+量與期望摻Al3+基本接近。

表1 摻Al前驅體中Fe和Al的含量Table1 Fe and Al content of precursors

2.2 LiFe1-3y/2AlyPO4

2.2.1 形貌分析

圖1所示為LiFe1-3y/2AlyPO4樣品的SEM像。由圖1可知，各樣品都同時存在細小的一次顆粒和由一次顆粒團聚而成的二次顆粒；當摻 Al3+量較低時(y≤0.02)，摻雜樣品的一次顆粒粒徑與未摻雜樣品相當(約100～500 nm)，但是未摻雜樣品的顆粒團聚較為嚴重，摻雜樣品較分散；而當摻 Al3+量較高時(y≥0.03)，樣品的一次顆粒粒徑增大(200～1000 nm)，而且團聚也變得嚴重。由此可見，少量Al3+摻雜能有效抑制LiFePO4一次顆粒的團聚，但進一步提高摻Al3+量反而促使其團聚，而且也使一次顆粒增大，因此摻Al3+量不宜過高。

2.2.2 結構及摻雜機理

圖2(a)和(b)所示分別為LiFe1-3y/2AlyPO4(0≤y≤0.05)的XRD 譜和最強峰(311)面衍射峰的局部放大圖。由圖2(a)可知，各樣品均為單一的橄欖石結構，無雜質峰；衍射峰的強度隨著摻Al3+量的升高稍有變低，說明Al3+已摻入到晶格中，適量的Al3+摻雜不會破壞LiFePO4的晶體結構。從圖2(b)可知，隨著摻Al3+量的增高，最強峰先向高角度偏移，到y(tǒng)＞0.01之后

再向低角度偏移。由 Scherrer公式(式(1))計算得到的微晶尺寸(D311)列于表2，數(shù)據(jù)表明，LiFe1-3y/2AlyPO4的微晶尺寸在y=0.01時達到最低，當y＞0.01時，隨著摻Al3+量的升高而稍有增大。

圖1 LiFe1-3y/2AlyPO4的SEM像Fig.1 SEM images of LiFe1-3y/2AlyPO4:(a) y=0; (b) y=0.01; (c) y=0.02; (d) y=0.03;(e) y=0.05

圖2 LiFe1-3y/2AlyPO4的XRD譜(a)及(311)面衍射峰的局部放大圖(b)Fig.2 XRD patterns of LiFe1-3y/2AlyPO4 (a) and partial enlarged figure of (311) peaks (b)

式中：λ為入射X射線的波長；θ為布拉格衍射角；D為微晶直徑；K為Scherrer常數(shù)(K=0.89)；β為衍射峰的半峰寬。

此外，各圖譜中均未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，而碳－硫分析表明各樣品中均含有碳，(從y=0到y(tǒng)=0.05，碳含量分別為2.84%、2.68%、2.90%，2.86%和2.77%)，這說明樣品中殘余的碳為無定形結構。

為了進一步研究其結構，用Rietveld方法對XRD進行了精修。在精修過程中，用贗－沃伊格特函數(shù)模擬衍射峰，精修了如原子位置、占位率、晶格常數(shù)、半峰寬、各向同性溫度因子等在內的30多個參數(shù)。精修時，分別按照表3中的晶體組成模型和缺陷補償機制對原子位置和占位進行了假設，當摻Al3+量y＝0.01時，按照機制4得到了最佳精修結果，當y≥0.02時，綜合機制1和4得到了最佳精修結果，所得晶胞常數(shù)和占位率分別列于表2和表4。由表4可知，Rwp和Rexp均小于10%，表明精修結果是合理的。

表2 LiFe1-3y/2AlyPO4的晶胞常數(shù)與晶粒尺寸Table2 Lattice parameters and crystallite size of LiFe1-3y/2AlyPO4

由表2可知，隨著摻Al3+量的升高，晶胞常數(shù)a增大，而b、c和晶胞體積V均是先減小后增大，且均在y=0.01時達到最小值。由占位率(見表4)可知，當摻Al3+量y=0.01時，Al3+占據(jù)Fe位，并由Fe位產生空穴進行電荷補償([]=[]/2)；但是當摻 Al3+量y≥0.02時，Al3+同時占據(jù) Li位和 Fe位，并且在Li位和Fe位都有空穴產生([]=2[] ，[]=[]/2)。因此，當y≥0.02 時，Al3+摻雜LiFePO4的實際組成與初始設計的 LiFe1-3y/2AlyPO4不同，應記為Li1-3aAlaFe1-3(y+a)/2Aly-aPO4，但為了便于表達，下文仍以LiFe1-3y/2AlyPO4表示。

表3 LiFePO4摻雜的理想晶體組成和缺陷補償機制[8]Table3 Ideal composition and defect compensation mechanism of doping for LiFePO4 (where Mn+ represents metal ions)[8]

表4 LiFe1-3y/2AlyPO4樣品XRD數(shù)據(jù)的Rietveld精修結果Table4 Rietveld-refinement results of XRD data of LiFe1-3y/2AlyPO4 (Occupancy)

根據(jù) CHIANG 等[2]提出的兩相模型，LiFePO4和FePO4兩相界面具有極低的電導率，但是，當Al3+摻雜在Fe位產生鐵位缺陷時，根據(jù)電荷守衡定律，其嵌鋰態(tài)和脫鋰態(tài)的表達式如式(2)和(3)：

式中：y為摻 Al3+量，(y+b)為Fe缺陷量。由式(3)可知，當存在Fe空位(即b＞0)時LiFePO4中的Li不能完全脫去，阻礙了單相FePO4的形成，從而有利于其電導率的提高，本研究中摻Al3+量y=0.01時即屬于這種情況。

但是，當y≥0.02時，Al3+同時占據(jù)Li位和Fe位時，并在Li位和Fe位產生空穴，在這種情況下，Al3+摻雜除了會阻礙單相FePO4生成之外，還會導致Fe3+/Fe2+混合電對的產生，二者都能極大地提高LiFePO4的電導率，其嵌鋰態(tài)和脫鋰態(tài)的表達式如式(4)和(5)：

嵌鋰態(tài)：

脫鋰態(tài)：

式中：x為在Li位的摻Al3+量，y為在Fe位的摻Al3+量，(x+a+y-2b’)為Li缺陷量，(y+b’)為Fe缺陷量。

2.2.3 LiFe0.97Al0.02PO4晶粒的微區(qū)研究

圖3所示為LiFe0.97Al0.02PO4樣品的TEM、HRTEM像和EDS譜。

圖3 LiFe0.97Al0.02PO4的TEM、HRTEM像和EDS譜Fig.3 TEM, HRTEM images and EDS patterns of LiFe0.97Al0.02PO4: (a), (b) TEM images; (c) HRTEM image of section c;(d) HRTEM image of section d; (e) EDS image of section e; (f) EDS pattern of section f

由圖3(a)和(b)可知，樣品晶粒的大小約為0.1～1 μm，晶粒之間有納米碳網(wǎng)相連。由圖3(c)和(d)可知，LiFe0.97Al0.02PO4晶粒的晶格清晰，表明結晶良好，但是晶格中也存在一些缺陷，這些缺陷可能是由于Al3+摻雜引起的；另外，LiFePO4晶粒表面均勻地包覆著一層無定形碳膜(約2～4 nm厚)，形成了一種“核-殼”結構。這種無定形碳“殼”不僅能夠阻止LiFePO4晶?！昂恕边M一步長大，而且能大大提高顆粒之間的導電性；而晶格缺陷則能提高材料的本征電導率，還能為鋰離子的遷移提供更多的通道。上述因素均能改善LiFePO4的電化學性能。圖3(e)和(f)分別為e區(qū)和f區(qū)的EDS譜，能譜檢測到LiFe0.97Al0.02PO4晶粒中和晶界上均有少量 Al存在，說明 Al3+已成功地摻入到LiFePO4晶格中，且分布非常均勻。此外，其他LiFe1-3y/2AlyPO4樣品的微區(qū)分析結果也基本相似。

2.2.4 LiFe1-3y/2AlyPO4的電化學性能

圖4所示為LiFe1-3y/2AlyPO4樣品在不同倍率下的首次充放電曲線。從圖4可知，y為0、0.01、0.02、0.03和0.05的樣品在0.1C倍率下的首次放電比容量分別為165.0、162.4、157.7、153.0 和145.8 mA·h/g。y=0.01的樣品與未摻雜樣品在低倍率下的容量當相，而當y≥0.01時，隨著摻Al3+量的升高，LiFe1-3y/2AlyPO4在低倍率下的放電比容量降低，這是由于摻Al3+量升高使得Li位產生空穴，從而導致可供脫/嵌的Li+減少引起的。但是，在大倍率充放電時，摻雜樣品的放電容量明顯高于未摻雜樣品，y為0、0.01、0.02、0.03和0.05的樣品在1C倍率下的首次放電比容量分別為126.4、152.2、147.8、138.4 和130.1 mA·h/g；在2C倍率下的首次放電比容量分別為96.2、142.0、140.4、132.1和112.6 mA·h/g；其中LiFe0.985Al0.01PO4在1C和2C下的首次放電比容量最高。此外，所有樣品在低倍率下的電壓極化相差不大，但在高倍率下，摻雜樣品的電壓極化明顯小于未摻雜樣品。

根據(jù)前面的分析，Al3+摻雜能顯著改善 LiFePO4在大倍率下的充放電性能是因為：1) Al3+摻雜在Li位能導致Fe3+/Fe2+混合電對的形成，摻雜在Fe位則能抑制單相FePO4的形成，二者都有利于LiFePO4導電性的提高；2) 適量 Al3+摻雜(0.01≤y≤0.02)能有效抑制LiFePO4顆粒的團聚，使材料細化，從而有利于其容量的發(fā)揮；3) Al3+摻雜能大幅度提高LiFePO4電極表面以及電極材料中的電荷傳遞速率，能大大提高LiFePO4電極體系的交換電流密度和Li+擴散系數(shù)。

圖4 LiFe1-3y/2AlyPO4在不同倍率下的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge and discharge curves of LiFe1-3y/2AlyPO4 at various C-rates: (a) 0.1C; (b) 0.5C; (c) 1C; (d) 2C

圖5所示為LiFe1-3y/2AlyPO4樣品在1C和2C倍率下的循環(huán)性能。由圖5可知，各樣品的放電容量隨室溫的變化而波動。y為0、0.01、0.02、0.03和0.05的樣品在1C倍率下循環(huán) 100 次后的放電比容量分為105.7、149.7、149.5、132.6 和123.5 mA·h/g，相對于首次容量的保持率分別為83.6%、98.4%、101.1%、95.8%和94.9%；在2C倍率下循環(huán)100次后的放電比容量分別為76.4、139.6、135.7、126.5 和105.0 mA·h/g，相對于首次容量的保持率分別為79.4%、98.3%、96.7%、95.8%和93.3%?？梢夾l3+摻雜顯著地改善了LiFePO4在大電流放電時的循環(huán)性能，且當摻 Al3+量y=0.01和y=0.02時的循環(huán)性能最好。

圖5 LiFe1-3y/2AlyPO4在1C和2C倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performances of LiFe1-3y/2AlyPO4 at C-rates of 1C(a) and 2C (b)

綜上所述，適量 Al3+摻雜極大地改善了 LiFePO4在大倍率下的電化學性能，在1C和2C倍率下，y=0.01的樣品擁有最高的放電容量，而y=0.01和y=0.02的樣品的具有最優(yōu)異的循環(huán)性能，綜合來講，摻Al3+量為y=0.01的LiFePO4綜合性能最優(yōu)。

3 結論

1) 用共沉淀法制備了摻Al3+的FePO4·2H2O。

2) 適量Al3+摻雜不會破壞 LiFePO4的晶體結構，當摻雜量較低時，Al3+優(yōu)先占據(jù)Fe位；當摻Al3+量較高時，Al3+同時占據(jù)Li位和Fe位。

3) 隨著摻Al3+量的升高，LiFe1-3y/2AlyPO4(0≤y≤0.05)的晶胞常數(shù)a逐漸減小，而晶胞常數(shù)b、c、晶胞體積V以及微晶尺寸D311先減小后增大。

4) 當y=0.01時，LiFe1-3y/2AlyPO4具有最優(yōu)的電化學性能。

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