Cr3C2-Ni-Ti3 SiC2新型減摩復合材料的高溫摩擦學行為

李立鑫，柳學全，丁存光，李 一，李 楠，李金普，李發(fā)長

(鋼鐵研究總院 粉末冶金研究室，北京 100081)

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展, 高性能熱動力機械及高溫傳動設(shè)備等部件對候選材料的要求越來越高，不僅要求材料具有較優(yōu)的耐磨性、抗氧化性和耐腐蝕性，而且要求其具有較好的減摩性能。Cr3C2-Ni金屬陶瓷是一種較理想的耐磨、耐腐蝕材料，具有優(yōu)異的紅硬性和耐蝕性，由于其密度低、強度高和抗氧化，因此可作為摩擦部件[1-5]，廣泛應用在航空、航天、電力、冶金等動力機械及高溫傳動設(shè)備上，并受到越來越普遍的關(guān)注。然而，Cr3C2-Ni金屬陶瓷雖耐磨、耐腐蝕性能優(yōu)異，但不具備減摩能力，摩擦阻力較大，尤其在高溫、重載等極端服役條件下，極易造成摩擦偶件的快速磨損，甚至導致機械設(shè)備損壞，嚴重影響機械設(shè)備的使用壽命。

近年來，三元層狀陶瓷Ti3SiC2因其獨特的結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注。Ti3SiC2是一種層狀六方結(jié)構(gòu)化合物，晶體結(jié)構(gòu)為Ti3C2層與Si原子所構(gòu)成的平面層間隔堆垛，屬P63/mmc對稱的空間群[6]。Ti3SiC2兼具陶瓷和金屬特性，既具有優(yōu)異的抗氧化性、耐腐蝕性，又具有良好的導電、導熱和高溫塑性[7-10]，尤其是其類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，可能具備較好的減摩性能[11-12]。為此，一些學者進行了初步研究，SHI等[13]制備了NiAl基Ti3SiC2復合材料，高宇等[14]制備了Ti3SiC2增強Al基復合材料，F(xiàn)AN等[15]制備了含有Ti3SiC2的C/C-SiC復合材料，均獲得了較好的減摩效果。然而，上述研究均是在室溫條件下進行的，而Ti3SiC2具有優(yōu)異的高溫性能，在高溫材料領(lǐng)域的應用潛力極大，但目前對于Ti3SiC2在高溫條件下是否具有減摩性能的研究尚鮮有報道。

為此，本文作者擬采用粉末冶金工藝將Ti3SiC2引入 Cr3C2-Ni金屬陶瓷中[16]，制備含有 Ti3SiC2的Cr3C2-Ni基新型復合材料，通過研究其在高溫氧化性環(huán)境中的摩擦磨損性能及Ti3SiC2添加量對復合材料摩擦磨損行為的影響，以期研制出新型高性能Cr3C2-Ni基高溫減摩、耐磨材料，并驗證Ti3SiC2作為高溫減摩劑的可行性。

1 實驗

1.1 試樣制備

原料粉選用金川集團生產(chǎn)的羰基 Ni粉(粒徑 3 μm，純度大于99%)、株洲廣源硬質(zhì)材料有限公司生產(chǎn)的冶金級Cr3C2粉(粒徑3 μm，純度大于99%)以及實驗室自制 Ti3SiC2粉(粒徑小于5 μm，純度大于98%，主要雜質(zhì)為TiC和TiO，見圖1)。將Ti3SiC2粉分別按0、2.5%、5%、7.5%和10% (質(zhì)量分數(shù))的添加量加入已混好的CN20金屬陶瓷粉(含80% Cr3C2粉和20% Ni粉，質(zhì)量分數(shù))中，以無水乙醇為介質(zhì)進行高能球磨，固液比20:1，球料比10:1，旋轉(zhuǎn)頻率20 Hz，球磨時間24 h。在預混粉中加入成形劑后，壓制成密度為4 g/cm3的壓坯，再經(jīng)脫脂、1 320℃真空燒結(jié)100 min后制得試驗用試樣，并按Ti3SiC2含量從低到高分別標記為CN20、CN20T1、CN20T2、CN20T3和CN20T4。

1.2 摩擦磨損試驗

將上述5種試樣加工成d4 mm×12 mm的銷，以淬火GCr15盤(HRC58)為摩擦偶件，在MMU-10G型高溫端面磨損試驗機上進行銷-盤接觸式摩擦磨損試驗。試驗條件如下：溫度400℃，法向載荷200 N，主軸轉(zhuǎn)速200 r/min，磨痕半徑11.5 mm，時間3 h。試驗所得摩擦因數(shù)曲線由試驗機自動測量并記錄，磨損率由試驗前后的質(zhì)量差與氧化質(zhì)量增益求和后換算出的磨損體積除以正壓力和行程而得。測量前，所有試樣均在無水乙醇中超聲清洗15 min。

1.3 測試與表征

燒結(jié)后試樣的密度和硬度分別采用排水法(GB 03850)和HVS-50Z型維氏硬度計測量，并采用X’pert Pro MPD衍射儀分析試樣的物相組成。試樣的金相組織、摩擦磨損試驗后的摩擦表面及磨屑形貌均采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 650環(huán)境掃描電子顯微鏡分析，以研究其減摩機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組織成分、密度及硬度

對所制備的CN20T1、CN20T2、CN20T3和CN20T4復合材料進行XRD物相分析，結(jié)果表明，這些復合材料均由Cr3C2、Ni及Ti3SiC23種物相組成，所添加的Ti3SiC2在燒結(jié)過程中均未發(fā)生物相變化。其中，CN20T3試樣的XRD譜如圖2所示，成分標定顯示，其組織成分中僅含有Cr3C2、Ni及Ti3SiC23種物相，表明已成功制得了含有 Ti3SiC2的Cr3C2-Ni金屬陶瓷基復合材料。

圖2 CN20T3試樣XRD譜Fig.2 XRD pattern of CN20T3 composite

圖3和表1所示分別為不同Ti3SiC2含量復合材料的金相照片及密度和硬度。圖3顯示，Ti3SiC2的加入對CN20金屬陶瓷基體材料的晶粒長大有一定的抑制作用，晶粒明顯變得細小，但當其含量高于5%后，晶粒度基本不再發(fā)生變化；同時，由表1可以看出，由于Ti3SiC2與Ni浸潤性較差[17]，Ti3SiC2的加入會降低材料的燒結(jié)性能，導致材料的相對密度不斷降低，表現(xiàn)在材料的孔隙度隨Ti3SiC2含量的增加而增大。因此，當Ti3SiC2的添加量較少時，其細晶強化作用使得材料的硬度有所增加，當Ti3SiC2的添加量為5%時，材料的硬度達到最大值(1 129.31HV)。但是，隨著Ti3SiC2含量的繼續(xù)增加，孔隙度的增大逐漸削弱了細晶強化的效果，導致了材料硬度的逐漸下降，當Ti3SiC2的添加量達到10%時，CN20T4的硬度下降顯著，較CN20的硬度降低了30%。

2.2 摩擦學性能

圖3 不同Ti3SiC2含量復合材料的金相組織Fig.3 Metallographs of composites with different Ti3SiC2 contents: (a) CN20; (b) CN20T2; (c) CN20T4

表1 不同Ti3SiC2含量復合材料的密度及硬度Table1 Density and hardness of composites with different Ti3SiC2 contents

圖4 不同Ti3SiC2含量復合材料的動態(tài)摩擦因數(shù)曲線Fig.4 Dynamic COF curves of composites with different Ti3SiC2 contents

圖4所示為不同Ti3SiC2含量復合材料在400℃下的動態(tài)摩擦因數(shù)曲線。由圖4可以看出，添加Ti3SiC2可使材料獲得減摩能力，縮短磨合期。400℃時，CN20與摩擦偶件GCr15盤之間的摩擦擾動較大，摩擦因數(shù)較大，約為0.38；添加Ti3SiC2后，4種復合材料的摩擦因數(shù)較CN20的均有所降低，擾動明顯減小，且穩(wěn)態(tài)摩擦前的磨合期隨Ti3SiC2含量的增加而逐漸縮短，雖然CN20T1和CN20T3材料在試驗開始階段的摩擦因數(shù)高于CN20的，但隨著摩擦磨損試驗的進行，其摩擦因數(shù)曲線均降至CN20曲線以下，最后CN20T1、CN20T2、CN20T3和CN20T4的摩擦因數(shù)分別穩(wěn)定在約0.36、0.32、0.29和0.33，較CN20的摩擦因數(shù)分別下降了5.3%、15.8%、26.3%和13.2%。

表2所列為Ti3SiC2含量對復合材料磨損率的影響。由表2可以看出，添加Ti3SiC2后，摩擦副的總磨損率下降了一個數(shù)量級，盡管復合材料自身的表觀磨損率有所增加，但仍處于較低的水平，而GCr15盤的磨損率卻降低了一個數(shù)量級，且隨著Ti3SiC2含量的繼續(xù)增加，GCr15盤的磨損率又有一個數(shù)量級的下降。但是，Ti3SiC2的添加量不宜過高，否則會導致復合材料自身磨損率較大，甚至減摩性能也會有所下降，如圖4所示。當Ti3SiC2含量為10%時，復合材料自身的磨損率增加到4.5×10-6mm3/(N·m)，其動態(tài)摩擦因數(shù)曲線5也較曲線3和4有所回升。

2.3 減摩機理分析

圖5所示為不同Ti3SiC2添加量復合材料的摩擦表面宏觀形貌。由圖5可以看出，在進行了3 h的摩擦磨損試驗后，CN20摩擦表面出現(xiàn)面積較大的粘附層，而添加Ti3SiC2后，摩擦表面粘附層消失，CN20T1、CN20T2、CN20T3及CN20T4的摩擦表面上僅沿著滑動方向出現(xiàn)犁溝，且隨著Ti3SiC2含量的增加，摩擦表面的犁溝逐漸變細變淺，犁溝效應隨之減弱，當Ti3SiC2含量達到10%時，摩擦表面已較為光滑，犁溝基本消失不見，如圖5(e)所示。

對摩擦表面形貌進行微觀觀察和元素分析發(fā)現(xiàn)，未添加Ti3SiC2的CN20摩擦表面存在明顯的犁溝及塑性變形(見圖6(a))，除含有基體 Ni、Cr、C和氧化引入的O外，其表面粘附區(qū)域還含有大量的Fe元素，表明在400℃高溫氧化性環(huán)境和法向載荷的共同作用下，摩擦偶件GCr15被剪切并轉(zhuǎn)移到CN20表面，發(fā)生焊合粘附，出現(xiàn)嚴重的粘著磨損，形成大面積的富鐵粘附層，如圖6(a)區(qū)域D所示。這些較軟的富鐵粘附層由于在高溫摩擦磨損過程中不斷發(fā)生焊合、氧化和剝落，且極易被磨屑中的硬質(zhì)相切削、劃傷，在發(fā)生粘著磨損的同時伴隨著磨粒磨損和磨蝕磨損，因此導致材料的摩擦因數(shù)增大，摩擦因數(shù)波動也較大(見圖4)，呈現(xiàn)出如圖6(a)所示摩擦表面的密集犁溝和嚴重塑性變形。而在磨損方面，盡管CN20摩擦表面上大面積富鐵粘附層的存在使CN20的表觀磨損率變得較小，但由于焊合粘附引起的粘著磨損極大地加劇了摩擦系統(tǒng)的磨損，導致摩擦副的總磨損率最大，摩擦偶件的磨損也最快。加入 Ti3SiC2后，摩擦表面除含有Ni、Cr、Ti、Si、C和O外，僅還含有少量的Fe(見圖6(b)和(c))，圖6(a)中大面積的富鐵粘附層消失，摩擦表面形貌變得較為光滑。由此表明，具有層狀結(jié)構(gòu)的Ti3SiC2在高溫摩擦場的作用下，直接參與了摩擦表面復雜的理化反應，誘發(fā)形成摩擦氧化膜，從而改變了復合材料的磨損形式[18-22]，也抑制了復合材料與GCr15的焊合粘附，因此，Ti3SiC2的加入不僅降低了材料的摩擦因數(shù)，避免了摩擦因數(shù)的較大波動(見圖4)，而且顯著降低了摩擦副的總磨損率(見表2)。隨Ti3SiC2添加量的不斷增加，復合材料形成摩擦氧化膜的能力不斷增強，如圖6(b)、(c)、表2和表3所示復合材料摩擦表面總氧含量逐漸增加，使得復合材料的減摩能力不斷提高，摩擦因數(shù)隨之降低，也使摩擦偶件GCr15的磨損率由4.4×10-6mm3/(N·m)逐漸下降到9.8×10-7mm3/(N·m)。但是，由于Ti3SiC2與Ni的浸潤性不佳，添加Ti3SiC2會引起復合材料燒結(jié)性能的下降，導致Ti3SiC2與金屬陶瓷基體的結(jié)合較差，使摩擦過程中Ti3SiC2易于從摩擦表面脫落[23]，故隨著Ti3SiC2含量的增加，復合材料的孔隙度及Ti3SiC2從摩擦表面脫落所形成的孔洞也隨之增加，導致摩擦表面的微凹體不斷增多。由于微凹體邊緣應力狀態(tài)復雜，且較為集中，極易作為裂紋源在亞表面形成微裂紋，并在法向載荷作用下沿平行于摩擦表面的方向拓展連接，引起脆性斷裂，以片狀形式從摩擦表面剝落(見圖7和表4)，加之微凹體的出現(xiàn)使得摩擦表面實際接觸面積減小，在同等法向載荷下的摩擦表面實際接觸壓強增加，共同加劇了摩擦表面的微切削作用。因此，復合材料中Ti3SiC2含量的增加會使摩擦表面微凹體增多，提供了更多的裂紋源，裂紋擴展的距離減小，使基體摩擦表面的剝落加速，復合材料的磨損率隨之增加(見表2)，其片狀磨屑也隨之逐漸變得細小，如圖7所示。此外，摩擦表面微凹體的存在還破壞了摩擦表面的平整性，使得復合材料的摩擦因數(shù)在開始階段增大，甚至出現(xiàn)圖4所示曲線2和4在開始階段高于曲線1的現(xiàn)象。不過，隨著摩擦過程的進行，摩擦氧化膜逐漸生成，同時部分微凹體區(qū)域被磨屑填充(如圖6所示G和O等與基體成分差異較大的區(qū)域)，摩擦表面又變得平整，摩擦因數(shù)隨之降低，并趨于平穩(wěn)。但是，如果Ti3SiC2含量過高，復合材料燒結(jié)性能明顯降低，硬度顯著降低(見表1)，此時Ti3SiC2含量增強所起到減摩作用的增加已不足以補償基體支撐作用下降而引起減摩作用的下降，復合材料的摩擦因數(shù)會有所增大，如圖4所示CN20T4的摩擦因數(shù)比CN20T3的略大。

表2 不同Ti3SiC2含量的復合材料及其對摩偶件的磨損率Table2 Wear rates of tribosystems with different Ti3SiC2 contents

圖5 不同 Ti3SiC2含量復合材料的摩擦表面宏觀形貌Fig.5 Macro-morphologies of friction surfaces of composites with different Ti3SiC2 contents: (a) CN20; (b) CN20T1;(c) CN20T2; (d) CN20T3; (e) CN20T4

總之，Ti3SiC2在高溫摩擦場的作用下能夠誘發(fā)形成摩擦氧化膜，從而改變了 Cr3C2-Ni金屬陶瓷與GCr15鋼摩擦副的摩擦學行為，賦予Cr3C2-Ni-Ti3SiC2復合材料良好的高溫減摩性能。Ti3SiC2的添加不僅降低了復合材料的摩擦因數(shù)，避免了摩擦因數(shù)的較大波動，而且顯著降低了摩擦副總的磨損，對摩擦偶件也有極好的保護作用。然而，隨 Ti3SiC2含量的增加，Ti3SiC2與Ni浸潤性較差，使摩擦表面微凹體逐漸增多，微切削作用加劇，導致復合材料自身磨損率增大。因此，實際應用中應在Cr3C2-Ni金屬陶瓷基體中添加適量的Ti3SiC2，在不影響基體耐磨性能的同時獲得一定的減摩性能，以減小摩擦偶件的磨損率。

圖6 不同Ti3SiC2含量復合材料摩擦表面的微觀形貌Fig.6 Micro-morphologies of friction surfaces of composites with different Ti3SiC2 contents: (a) CN20; (b) CN20T1; (c)CN20T4

表3 不同Ti3SiC2含量復合材料的摩擦表面的成分Table3 Compositions of friction surfaces of composites with different Ti3SiC2 contents

圖7 不同Ti3SiC2含量復合材料磨屑的微觀形貌Fig.7 Micro-morphologies of debris of composites with different Ti3SiC2 contents: (a) CN20T1; (b) CN20T4

表4 不同Ti3SiC2含量復合材料的成分Table4 Compositions of debris of composites with different Ti3SiC2 contents

3 結(jié)論

1) 采用粉末冶金工藝將Ti3SiC2引入Cr3C2-Ni金屬陶瓷中，制備出含有Ti3SiC2的新型Cr3C2-Ni-Ti3SiC2減摩材料，當Ti3SiC2含量為7.5%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料的減摩性能最佳，摩擦因數(shù)僅為0.29。

2) 當添加量不高于7.5%時，Ti3SiC2可以作為高溫減摩劑使用，能在高溫摩擦場的作用下誘發(fā)形成具有良好減摩作用的摩擦氧化膜，使復合材料的摩擦因數(shù)降低，對摩擦偶件起到了極好的保護作用，顯著降低了摩擦副的總磨損率。

3) Ti3SiC2含量的增加會加劇摩擦表面的微切削作用，導致復合材料自身的磨損率隨之逐漸增大。當Ti3SiC2含量增至10%時，劇烈的微切削作用使復合材料減摩性能的下降，故其含量不宜過高。

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