新型含磷阻燃劑（PPOHQ）的合成及其在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用*

張宏坤,王志昂

（1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，黑龍江 哈爾濱150086）

前 言

環(huán)氧樹脂以它自身優(yōu)良的物理化學(xué)性能，被廣泛使用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、科技、軍事等各個(gè)領(lǐng)域。但是，由于環(huán)氧樹脂的阻燃性能較差，限制了它的使用。為了解決這個(gè)棘手問題，常常在環(huán)氧樹脂中添加阻燃劑[1]。從20世紀(jì)60～70年代開始一些發(fā)達(dá)國(guó)家就制定相關(guān)的阻燃標(biāo)準(zhǔn)及法令，并逐漸完善[2]。常用的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑和含磷阻燃劑，其中含磷阻燃劑以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）的衍生物為代表。黃年華等[3]以DOPO和衣康酸為原料合成了DOPO-ITA，蔡春[4]以DOPO和對(duì)苯醌為原料合成了DOPO-HQ，經(jīng)測(cè)試，都具有良好的阻燃效果。在眾多阻燃劑中，能夠在燃燒時(shí)低毒、低煙的阻燃劑并能夠應(yīng)用到環(huán)氧樹脂中是當(dāng)前人們研究的主要方向。本文以磷酰二氯為主要原料合成出苯基膦，進(jìn)一步利用苯基膦與對(duì)苯醌反應(yīng)合成出一種新型含磷阻燃劑，該阻燃劑表現(xiàn)出良好的阻燃效果，具有低毒、低煙等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

磷酰二氯，天津科密歐化學(xué)試劑發(fā)展中心；氫化鋁鋰，天津市北斗星精細(xì)化工有限公司；無水乙醚，天津科密歐化學(xué)試劑發(fā)展中心；苯基瞵，實(shí)驗(yàn)合成；對(duì)苯二醌，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲苯，天津科密歐化學(xué)試劑發(fā)展中心；環(huán)氧樹脂，南通星辰合成材料有限公司,DMF,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

傅里葉紅外光譜儀，TENSOR27，BRUKER公司；氧指數(shù)測(cè)試儀，JF-3型，南京江寧分析儀器有限公司；水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-2型，西安順智電子科技有限公司；錐形量熱儀，ZY6243型，菲爾斯特（寧波）質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI QUANTA-200（Eindhoven,Netherlands），荷蘭FEI公司。

1.2 苯基膦的合成

在250mL四口燒瓶中，于冰水浴下將3.20g（0.0837mol）氫化鋁鋰溶于60mL無水乙醚；另稱取27.50g（0.134mol）磷酰二氯，用30mL無水乙醚溶解后，用恒壓漏斗在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加到反應(yīng)瓶中，滴加完之后回流3h。反應(yīng)完成之后，用1∶1的HCl 40mL處理掉未完全反應(yīng)的鋁鋰。用分液漏斗分離，提取有機(jī)層溶液，蒸餾提純得到無色透明狀液體，收率為85%，該產(chǎn)物在空氣中可自燃。苯基膦的合成路線如圖1所示。

圖1 苯基膦的合成路線Fig.1 The synthetic route of phenyl phosphine

1.3 阻燃劑PPOHQ的合成

在裝有球形冷凝管、機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，加入對(duì)苯二醌4.58g（0.042mol），甲苯35mL，將1.77g（0.016mol）苯基膦用10mL甲苯溶解后用恒壓漏斗滴加。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4h后，用漏斗濾出棕色固體，用95%乙醇重結(jié)晶得到棕色固體，收率為82%。

圖2 PPOHQ 的合成路線Fig.2 The synthetic route of PPOHQ

1.4 阻燃環(huán)氧樹脂的制備及阻燃性能研究

1.4.1 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

以間苯二胺（PDA）與化合反應(yīng)合成得到的PPOHQ作為固化劑，在室溫下按照一定的比例稱量后混合均勻。100g環(huán)氧樹脂中需要加入的固化劑的質(zhì)量按照下式計(jì)算：

上式中wPDA和wPPOHQ分別是固化劑PDA和PPOHQ的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；MPDA和MPPOHQ分別是固化劑PDA和PPOHQ的相對(duì)分子質(zhì)量；環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值是G；HnPDA和HnPPOHQ分別代表固化劑PDA和PPOHQ中活潑氫的個(gè)數(shù)。

按PPOHQ與PDA質(zhì)量比分別為0/100、10/90、20/80、30/70、40/60和50/50的比例，將環(huán)氧樹脂與固化劑在室溫下溶于DMF溶液中。固化工藝為40℃加熱固化1h；60℃固化2h；80℃固化2h；120℃固化1h；140℃固化1h；160℃固化3h。其中160℃之前均為預(yù)固化。

1.4.2 結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

用BRUKER公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀經(jīng)過溴化鉀壓片對(duì)合成的阻燃劑進(jìn)行表征。按ISO4589-1984標(biāo)準(zhǔn)，使用JF-3型氧指數(shù)測(cè)試儀對(duì)各部分樣條進(jìn)行氧指數(shù)測(cè)試，樣條大小為長(zhǎng)×寬×厚：120mm×6.5mm×3.2mm。按照GB4609-84的方法應(yīng)用CZF-2型水平垂直燃燒測(cè)定儀，進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試測(cè)定，樣品尺寸大小長(zhǎng)×寬×厚為130mm×13mm×3.2mm。按照ISO5660-1標(biāo)準(zhǔn)，用ZY6243型錐形量熱儀對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè)。將待測(cè)試樣品用鋁箔紙包裹好，上表面裸露于空氣之中，然后將被測(cè)樣品放在固定的框架中，再在上表面添加鐵絲網(wǎng)。熱輻射功率設(shè)定為50kW·m-2，樣品尺寸大小為：100mm×100mm×4mm（長(zhǎng)×寬×厚）。采用FEIQUANTA-200（Eindhoven,Netherlands）型掃描電子顯微鏡，對(duì)錐形量熱儀測(cè)試后的殘?zhí)繕悠愤M(jìn)行測(cè)試。用BRUKER公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀對(duì)殘?zhí)窟M(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑PPOHQ的紅外譜圖表征

圖3為產(chǎn)品PPOHQ的紅外光譜圖。從圖中可以看出，3423.33cm-1處的吸收峰是-OH振動(dòng)吸收峰；1622.33cm-1和1558.46cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)上的-CH-伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，是苯環(huán)碳骨架伸縮振動(dòng)的特征峰。1438.83cm-1處的峰為P-C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。830.16cm-1和748.25cm-1處是苯環(huán)的1,4取代。以上譜圖結(jié)構(gòu)與目標(biāo)設(shè)計(jì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相吻合。

圖3 PPOHQ 的紅外光譜圖Fig.3 The FTIR spectrum of PPOHQ

2.2 阻燃型環(huán)氧樹脂垂直燃燒（UL-94）與氧指數(shù)（LOI）測(cè)試

表1 垂直燃燒測(cè)試結(jié)果Table 1 The results of vertical burning test

表2 極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 2 The results of limiting oxygen index test

表1和表2分別為環(huán)氧樹脂/間苯二胺（EPO/PDA）和環(huán)氧樹脂/雙（2-對(duì)二苯酚基）-苯基氧磷（EPO/PPOHQ）體系的垂直燃燒和極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果。從表中可以看出，對(duì)于EPO/PDA體系，其LOI值只有17.8%，UL-94測(cè)試不能正常進(jìn)行。但是當(dāng)PPOHQ加入環(huán)氧樹脂以后，樹脂的阻燃性能明顯得到改善。隨著PPOHQ在環(huán)氧樹脂中含量的增加，樹脂中磷含量也隨之增加，LOI值隨之也逐漸增大。當(dāng)PPOHQ和PDA的加入量由10∶90增大到50∶50時(shí)，阻燃環(huán)氧樹脂的LOI值從26.5%逐漸增大到30.6%，但當(dāng)磷含量達(dá)到1.925%后，LOI值變化不大，但是，具有3.2mm厚度的樣品條隨著磷含量增大可逐漸通過UL-94V-0級(jí)，并且在燃燒過程中并沒有熔滴現(xiàn)象的發(fā)生。這充分證明本實(shí)驗(yàn)中所得到的含P-C鍵物質(zhì)PPOHQ作為環(huán)氧樹脂的固化劑，具有很好的阻燃性能，更充分表明了P-C鍵在阻燃過程中起到了極其重要的作用。

2.3 阻燃型環(huán)氧樹脂體系錐形量熱儀（CONE）測(cè)試

表3和圖4為EPO/PDA和EPO/PPOHQ體系錐形量熱儀測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖表中能夠得知，對(duì)于EPO/PDA和EPO/PPOHQ體系，它們的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）分別為65s和50s，可以看出EPO/PPOHQ體系的TTI值明顯比EPO/PDA體系的TTI值要小許多。原因可能是：當(dāng)在空氣中燃燒時(shí)，用PPOHQ固化的環(huán)氧樹脂中所含有的P-C鍵首先降解轉(zhuǎn)化為磷酸類物質(zhì)，反應(yīng)生成的磷酸類物質(zhì)對(duì)于環(huán)氧樹脂的燃燒成炭有促進(jìn)作用。

圖4為EPO/PDA和EPO/PPOHQ體系兩種樣品的熱釋放速率（HRR）和熱釋放總量（THR）隨時(shí)間變化的曲線。從圖中可知，EPO/PDA體系的HRR在燃燒開始后的150s內(nèi)增長(zhǎng)迅速，之后增長(zhǎng)速率開始減緩。EPO/PDA樣品在燃燒開始150s時(shí)出現(xiàn)最大峰值，其熱釋放速率峰值（PHRR）是685kW·m-2。HRR值在峰值過后緩慢下降，一直到400s時(shí)才燃燒完全。此結(jié)果表明EPO/PDA樣品在燃燒時(shí)可以產(chǎn)生大量的燃燒熱，燃燒時(shí)間持續(xù)較長(zhǎng)。而EPO/PPOHQ樣品的阻燃性能明顯增強(qiáng)，熱釋放速率同熱釋放總量曲線都有明顯改變，尤其是THR曲線的形狀趨于平緩。剛開始燃燒，EPO/PPOHQ樣品的HRR值就已經(jīng)迅速增加，EPO/PPOHQ體系比EPO/PDA 體 系 的 PHRR 出現(xiàn)的早。 對(duì) 于EPO/PPOHQ體系，其PHRR和熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時(shí)間（tPHRR）分別是475kW·m-2和135s。與EPO/PDA樣品相比，PHRR值降低了30.7%，PHRR的降低說明在材料燃燒過程中，熱量的釋放得到了有效的改善。從圖4中還可以看出，當(dāng)CONE測(cè)試完畢，EPO/PDA樣品材料釋放的總熱量是95MJ·m-2，而EPO/PPOHQ體系的熱釋放總量是65MJ·m-2。THR值較小，說明EPO/PPOHQ材料燃燒不完全，可能在燃燒過程中形成了炭層，從而阻止了內(nèi)層材料的繼續(xù)燃燒。以上結(jié)果表明較低的HRR和THR值都與其阻燃機(jī)理有關(guān)，采用PPOHQ固化EPO后，有效的抑制了材料的熱釋放速率和熱釋放總量，這是因?yàn)镻POHQ具有優(yōu)良的阻燃性能。除此之外，與EPO/PDA體系相比，EPO/PPOHQ體系的平均質(zhì)量損失速率（AMLR） 和平均比消光面積（ASEA）值都明顯降低，這說明阻燃樹脂材料在燃燒時(shí)其質(zhì)量損失與煙霧的產(chǎn)生量都得到了較好的控制。

表3 EPO/PDA 和EPO/PPOHQ 體系的錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果（熱輻射功率為50kW·m-2）Table 3 The CONE data of EPO/PDA and EPO/PPOHQ systems with a thermal radiation power of 50kW·m-2

圖4 EPO/PDA 和EPO/PPOHQ 體系的HRR 和THR曲線Fig.4 The HRR and THR curves of EPO/PDA and EPO/PPOHQ systems

2.4 阻燃機(jī)理分析

2.4.1 燃燒后炭層表面的SEM 分析

圖5是錐形量熱儀測(cè)試后殘留炭層的SEM圖。從圖5a中可以清楚的看出EPO/PDA樣品燃燒過后炭層表面存在裂痕，圖5b更清晰的反映出樣品表面存在許多稀疏的孔狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不能阻止熱量向內(nèi)層傳遞，也不能阻止樹脂材料的繼續(xù)燃燒與降解。從圖5c和d中可以清楚的看出：EPO/PPOHQ樣品燃燒后所形成的炭層表面有較大的差異，該樣品表面由均勻致密的炭層包裹。這種優(yōu)質(zhì)炭層可以充當(dāng)一種保護(hù)層，有效的阻止內(nèi)層樹脂的進(jìn)一步燃燒和降解。除此之外，此炭層還能夠用來阻止熱量以及氧氣向燃燒著的內(nèi)層熔融態(tài)材料傳遞，進(jìn)而限制了火焰的蔓延和傳播。

圖5 燃燒后炭層的SEMFig.5 The SEM images of the char layer after combusition

2.4.2 殘?zhí)康腇TIR 分析

圖6 EPP/PPOHQ 體系在530℃下殘?zhí)康腇TIR 譜圖Fig.6 The FTIR spectrum of carbon residues of EPO/PPOHQ system at 530℃

圖6是530℃下EPO/PPOHQ體系在空氣中熱氧降解15min后殘?zhí)康腇TIR 譜圖，發(fā)現(xiàn)在3423.516cm-1和1128.73cm-1出現(xiàn)了吸收峰，這些吸收峰是P-OH基團(tuán)的振動(dòng)吸收，這說明阻燃環(huán)氧樹脂在空氣中燃燒降解過程中產(chǎn)生了磷酸類物質(zhì)，環(huán)氧樹脂體系熱降解和成炭都與這些具有強(qiáng)脫水能力的酸類化合物有關(guān)。3133.74cm-1和1559.31cm-1處為聚芳烴吸收峰，1400.33cm-1處是P=O鍵的吸收峰，這是由于環(huán)氧樹脂主鏈斷裂與磷酸類物質(zhì)產(chǎn)生。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，阻燃環(huán)氧樹脂在熱氧化降解過程中伴隨著強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，在高溫下，殘?zhí)恐幸粤姿犷愇镔|(zhì)為主。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以苯基膦為中間體合成了新型含磷阻燃劑雙（2-對(duì)二苯酚基）-苯基氧磷（PPOHQ），并以此作為固化劑加入環(huán)氧樹脂中，從而明顯改變了環(huán)氧樹脂的阻燃效果。

用PPOHQ固化后的環(huán)氧樹脂其LOI值明顯增大，而UL-94也能達(dá)到V-0級(jí)別。CONE測(cè)試結(jié)果顯示，阻燃環(huán)氧樹脂的THR、PHRR、ASEA與AMLR數(shù)值均小于純環(huán)氧樹脂。結(jié)果進(jìn)一步表明所合成的阻燃劑PPOHQ明顯具有阻燃性能,充分證明P-C鍵對(duì)于促進(jìn)樹脂阻燃具有積極作用。從燃燒后的SEM圖可知：EPO/PPOHQ體系燃燒后殘?zhí)勘砻姹菶PO/PDA體系表面明顯致密，并且燃燒后殘?zhí)縁TIR顯示有磷酸類物質(zhì)被檢測(cè)到，說明PPOHQ燃燒后有強(qiáng)脫水能力的磷酸類物質(zhì)產(chǎn)生，促使EPO形成致密的炭層，從而隔斷了熱量和氧氣向內(nèi)層樹脂傳遞，增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的阻燃能力。

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