納米二氧化硅改性聚醋酸乙烯乳液的研究*

穆 銳，楊曉彤,鄧愛(ài)民

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110168）

前 言

聚醋酸乙烯酯乳液成本低廉、無(wú)環(huán)境污染、生產(chǎn)使用方便、粘接強(qiáng)度高，是一種綠色環(huán)保型膠黏劑，并且有固化速率快、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于木材加工、家具組裝和建筑裝潢等領(lǐng)域，但存在易水解，力學(xué)性能及耐水性差等缺陷。目前的生產(chǎn)工藝大都采用聚乙烯醇（PVA）作為保護(hù)膠體,大量親水性羥基的存在大大降低了乳液的耐水性。納米二氧化硅具有相當(dāng)大的比表面積，表面孤懸的化學(xué)鍵比較多，將其引入聚合物中制成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)可以改善材料的強(qiáng)度等性能，近年來(lái)相關(guān)的報(bào)道有很多[1～4]，但對(duì)PVAc乳液改性方面的研究還比較少[5～6]，尤其是在無(wú)PVA做保護(hù)膠體的前提下對(duì)PVAc乳液進(jìn)行改性還鮮有報(bào)道。本文在不使用PVA保護(hù)膠體的條件下制備了納米二氧化硅改性的聚醋酸乙烯乳液，并對(duì)其主要性能進(jìn)行分析，收到了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和檢測(cè)儀器

醋酸乙烯酯（工業(yè)）；丙烯酸,化學(xué)純（國(guó)藥）；丙烯酰胺（國(guó)藥）；甲基丙烯酸甲酯，化學(xué)純；OP-10，化學(xué)純（錫山市科技實(shí)驗(yàn)二廠）；十二烷基硫酸鈉，化學(xué)純（沈陽(yáng)精細(xì)化學(xué)品有限公司）；反應(yīng)性乳化劑DNS-86，化學(xué)純（廣州雙鍵貿(mào)易有限公司）；硅溶膠（納米級(jí)）；亞硫酸氫鈉，分析純（塘沽新華化工廠）；過(guò)硫酸鉀，分析純（沈陽(yáng)市東興試劑廠）。

LND-1型涂-4黏度計(jì)，電動(dòng)離心機(jī)，鉛筆硬度計(jì)（佳新儀器設(shè)備有限公司），QTX型漆膜彈性試驗(yàn)器（江蘇金壇榮華儀器有限公司），漆3-3型漆膜沖擊器，QFZ-II型漆膜附著力試驗(yàn)儀，S-3400N掃描電子顯微鏡（日立公司），ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀，RGI-10A型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（深圳市瑞格爾儀器有限公司）。

1.2 二氧化硅改性聚醋酸乙烯乳液的合成

（1）單體的預(yù)乳化

在有攪拌器的三口燒瓶中加入一定量水、乳化劑和所有單體高速攪拌40min，取出備用。

（2）聚合

在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入剩余水和乳化劑、納米二氧化硅溶膠體及一部分預(yù)乳化液，加熱升溫至64℃時(shí)加入部分引發(fā)劑引發(fā)。待出現(xiàn)藍(lán)相后滴入剩余的預(yù)乳化液及引發(fā)劑。反應(yīng)溫度為65℃左右。滴加時(shí)間約2h左右。滴加完畢后保溫1h。降溫至55℃以下滴加氨水中和到pH=7.5即可。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 乳液物理性能測(cè)試

（1）固含量：在已恒重的稱量瓶中,稱取樣品m1,放入105℃的恒溫烘箱中干燥3h,取出,放在干燥器中冷卻至室溫,稱重m2,按下式計(jì)算乳液固含量。平行測(cè)定3個(gè)樣品,取其平均值；固含量=（m1-m2）/m1×100%

（2）黏度：使用涂4杯黏度計(jì)按GB/T2794-1995進(jìn)行測(cè)定；

（3）貯存穩(wěn)定性：乳液放置三個(gè)月,觀察乳液狀態(tài),如乳液分層,黏度明顯增大均視為不穩(wěn)定；

（4）聚合穩(wěn)定性：觀察乳液聚合過(guò)程中是否出現(xiàn)大量肉眼可見粗粒子、凝聚破乳、乳化不完全等現(xiàn)象,出現(xiàn)上述情況均視為聚合不穩(wěn)定。

1.3.2 乳液膜性能測(cè)試

（1）硬度：使用鉛筆硬度計(jì)按標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739—1996進(jìn)行測(cè)定；

（2）柔韌性：使用漆膜彈性試驗(yàn)器按GB1731-1979進(jìn)行測(cè)定；

（3）附著力：使用漆膜附著力試驗(yàn)儀按GB/T1720測(cè)試；

（4）抗沖擊強(qiáng)度：按GB1943-2007測(cè)試；

（5）吸水性：按GB1738-79測(cè)試；

（6）耐水性：按GB/T1733-1993測(cè)試。

1.3.3 乳液膜力學(xué)性能測(cè)試

將乳液置于聚四氟乙烯板上，常溫下制成厚度為1mm的膜，使用型號(hào)RGI-10A微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)拉伸速度100mm/min，實(shí)驗(yàn)溫度20℃，實(shí)驗(yàn)濕度50%，按GB228-87標(biāo)準(zhǔn)拉伸測(cè)試。

1.3.4 粒子形貌觀察

采用型號(hào)S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)及大小。

1.3.5 差熱分析（DTA）

將乳液置于ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀中，氣體氛為氮?dú)?，氣流量?20mL/min，升溫速率10℃/min，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理得差熱分析圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液的物理性能

如表1所示，普通醋酸乙烯乳液與二氧化硅改性乳液在黏度和外觀上幾乎一致，都是白色帶藍(lán)光。在乳液的聚合過(guò)程中，不出現(xiàn)粗粒子，不凝膠，說(shuō)明制備的復(fù)合乳液，聚合穩(wěn)定性良好；在3000r/min離心機(jī)中離心5min無(wú)沉淀且室溫下放置3個(gè)月不分層說(shuō)明貯存穩(wěn)定性良好。二氧化硅改性后乳液的收率相比未改性乳液的收率略低，且出現(xiàn)藍(lán)相時(shí)間（誘導(dǎo)期）延長(zhǎng)約20min。這是因?yàn)楣枞苣z中的納米二氧化硅表面帶負(fù)電荷，在反應(yīng)初期對(duì)引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基有猝滅作用，導(dǎo)致誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，而納米二氧化硅比表面積大，在反應(yīng)過(guò)程吸附部分單體，促使轉(zhuǎn)化率下降。

表1 乳液的物理性能Table 1 The physical properties of emulsion

2.1.1 乳膠膜的力學(xué)性能

如表2所示，納米二氧化硅改性后的乳液吸水性、耐水性及硬度上相比普通醋酸乙烯乳液有明顯提高。這是因?yàn)槌赡r(shí)納米二氧化硅粒子表面的羥基縮合，聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致膜剛性增強(qiáng)，有利于應(yīng)力傳遞,從而提高了膠膜的性能。

表2 乳液的膜性能Table 2 The film properties of emulsion

圖1為SiO2加入后對(duì)醋酸乙烯乳液力學(xué)性能的影響。由圖1可見加入SiO2后最大載荷、抗拉強(qiáng)度有一定提高，但是斷裂強(qiáng)度提高的同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率下降。這是由于加入SiO2后增加了許多與醋酸乙烯大分子網(wǎng)絡(luò)的纏結(jié)點(diǎn)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低，而由于無(wú)機(jī)材料SiO2本身剛性強(qiáng)會(huì)使膜的斷裂強(qiáng)度、載荷及抗拉強(qiáng)度提高。

圖1 SiO2 加入后對(duì)醋酸乙烯乳膠膜力學(xué)性能的影響Fig.1 The effect of SiO2 on the mechanical property of PVAc emulsion film

2.1.2 乳膠粒子微觀狀態(tài)

將PVAc和PVAc／SiO2改性乳液稀釋，利用掃描電鏡（SEM）觀察乳液的微觀狀態(tài)，如圖2所示。在普通醋酸乙烯乳液中，乳膠顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象；對(duì)于二氧化硅改性乳液，乳膠顆粒分散相對(duì)均勻，但仍有部分二氧化硅團(tuán)聚。無(wú)機(jī)SiO2粒子吸附在乳膠粒子表面，靜電作用使得膠粒之間相互排斥，減少了乳膠粒子團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 改性前后聚醋酸乙烯乳液掃描電鏡圖像Fig.2 The SEM images of PVAc emulsion before and after the modification

2.2 反應(yīng)性乳化劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

納米二氧化硅表面大量羥基與PVAc分子鏈中的酯羰基以及部分水解生成的羥基容易形成氫鍵而吸附到有機(jī)相表面相互纏繞而出現(xiàn)凝膠化，影響乳液的穩(wěn)定性，使用反應(yīng)性乳化劑使其分子能夠聚合在納米二氧化硅表面，盡可能增加二氧化硅的疏水性，使之能夠均勻地分散到聚合物基體中，穩(wěn)定性好。結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)性乳化劑對(duì)乳液穩(wěn)定性影響Table 3 The effect of reactive emulsifier on the stability of emulsion

2.3 乳膠膜的熱性能

為了分析納米二氧化硅溶膠對(duì)乳液熱性能的影響，分別對(duì)改性前后聚醋酸乙烯乳液進(jìn)行了DTA分析。如圖3所示，加入二氧化硅乳液分解峰溫度提高了4℃左右，說(shuō)明加入二氧化硅溶膠后提高了耐熱性。

圖3 改性前后聚醋酸乙烯乳液差熱分析圖Fig.3 The DTA curves of PVAc emulsion before and after the modification

3 結(jié) 論

采用納米二氧化硅溶膠改性醋酸乙烯乳液，使用反應(yīng)性乳化劑，可以制備出分散均勻，穩(wěn)定性好的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合乳液。測(cè)試結(jié)果證明加入二氧化硅溶膠后涂膜硬度、最大載荷、抗拉強(qiáng)度、耐水性都有明顯提高，但是斷裂伸長(zhǎng)率稍有下降，DTA分析說(shuō)明，加入二氧化硅溶膠能夠提高乳液的耐熱性。

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