靜電紡絲聚合物納米纖維研究進(jìn)展

呂珣璐，張 斌，張緒剛，孫明明，薛 剛，趙 明，宋彩雨

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

靜電紡絲概念最早是在1934年由Formhals提出[1]并實(shí)現(xiàn)的，而當(dāng)時(shí)獲得的纖維直徑雖小但力學(xué)性能差，應(yīng)用受限，因此研究沒有取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。直到20世紀(jì)70年代，隨著納米科技的興起，由于靜電紡絲可以制備納米纖維，所以重新受到極大重視，研究人員做了較為系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究。靜電紡絲法是目前唯一一種可以直接獲得連續(xù)納米纖維的制備方法。目前，已經(jīng)有多種天然聚合物與合成聚合物電紡成納米纖維，并且可在一定程度上控制纖維的直徑、取向以及紡織物的多孔性等特性。納米尺寸賦予纖維獨(dú)特性能，如高比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能、多孔性、質(zhì)量輕等，可以廣泛應(yīng)用于過濾、醫(yī)學(xué)、防護(hù)、導(dǎo)電和光學(xué)材料領(lǐng)域以及改性聚合物制備高性能功能型復(fù)合材料等。

1 電紡聚合物基本原理的研究

1.1 靜電紡絲原理

靜電紡絲是使高分子溶液或熔體帶電并置于噴絲口與接收裝置之間的高壓電場(chǎng)中,靜電吸引力克服高分子溶液或熔體的表面張力,隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,液滴受到的靜電力逐漸增大，紡絲頭噴出液滴逐漸形成“Taylor”錐，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過臨界強(qiáng)度時(shí)，靜電力克服液滴的表面張力，聚合物從錐體的端部拉出從而使紡絲液成為一股帶電的噴射流，并在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，并因溶劑的蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，成為直徑很小的纖維狀物質(zhì)，最后集聚在金屬網(wǎng)狀接收屏上成為無紡布狀的纖維氈[2～5]。圖1為靜電紡絲裝置示意圖。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

目前已經(jīng)有幾十種聚合物利用靜電紡絲技術(shù)制備出直徑在幾納米至一微米的纖維，表1列舉出部分可電紡聚合物及其纖維直徑的大體范圍。

表1 可電紡聚合物實(shí)例Table 1 Examples of Electrospun Polymers

1.2 電紡原理的研究

對(duì)于電紡聚合物原理的深入研究有助于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)工作，優(yōu)化紡絲條件。靜電紡絲聚合物原理的研究主要包括：（1）Taylor錐及射流形成；（2）聚合物納米纖維彎曲不穩(wěn)定性；（3）聚合物流體流動(dòng)不穩(wěn)定性。

1.2.1 Taylor 錐及射流形成

聚合物溶液（熔體）受高電壓激發(fā)帶電，電場(chǎng)力與表面張力的相互作用會(huì)使液滴形成一個(gè)錐體，即Taylor錐，隨著電壓增加，液滴錐體角度也在變大，一旦打破臨界電壓的平衡會(huì)瞬即產(chǎn)生一個(gè)錐形，即Taylor錐。繼續(xù)增加電場(chǎng)強(qiáng)度，直至電場(chǎng)力克服表面張力，液滴就會(huì)形成射流噴出。Taylor通過大量流體力學(xué)和電流體動(dòng)力學(xué)的相關(guān)計(jì)算，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，得出Taylor錐理論上臨界錐角為49.3°[6]；但在21世紀(jì)初Yarin[7]通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)Taylor錐的自相似性，得出Taylor錐臨界錐角不是49.3°而是33.5°，并且形狀服從雙曲線。Rutledge和Shin[8]觀測(cè)了丙三醇在固定流速的條件下，處于不同電場(chǎng)強(qiáng)度中噴射輪廓的變化，并且發(fā)現(xiàn)在低流速和高電壓或距離Taylor錐區(qū)域足夠遠(yuǎn)的情況下，理論與實(shí)驗(yàn)吻合最好。Maheshwari[9]等研究了外加電場(chǎng)交流電、直流電對(duì)Taylor錐錐角和射流噴射的影響。

1.2.2 聚合物納米纖維彎曲不穩(wěn)定性

靜電紡絲過程中，纖維不穩(wěn)定性不利于接收單根分散纖維，限制其應(yīng)用，因此，不穩(wěn)定理論研究有利于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)工作。納米纖維在向接收板運(yùn)動(dòng)過程中，受到電場(chǎng)力、表面張力、自身重力、空氣阻力等的共同作用，同時(shí)伴隨溶劑揮發(fā)（熔體固化）過程，致使纖維做不穩(wěn)定的彎曲運(yùn)動(dòng)。Reneker[7]等對(duì)納米纖維彎曲不穩(wěn)定性的原因進(jìn)行分析，并利用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行解釋，通過高速視頻圖像觀察纖維運(yùn)動(dòng)路徑。Shin[10]和Spivak[11]都認(rèn)為斥力使纖維分裂并造成彎曲不穩(wěn)定性，形成更細(xì)的纖維，Shin[12]建立一個(gè)電紡過程數(shù)學(xué)模型，并利用PEO溶液實(shí)際觀測(cè)到的噴射不穩(wěn)定性證明此數(shù)學(xué)模型符合實(shí)際。Yarin等[13]通過局部近似法計(jì)算帶電聚合物射流上的彎曲靜電力來研究纖維彎曲不穩(wěn)定性，并與氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)的不穩(wěn)定性結(jié)合分析，還采用數(shù)值法得出非線形彎曲非穩(wěn)定性過程中射流的噴射路徑和向下射流的速度。

1.2.3 聚合物流體流動(dòng)不穩(wěn)定性

靜電紡絲聚合物溶液（熔體）都是非牛頓流體，當(dāng)在毛細(xì)管中做高速運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)伴隨不穩(wěn)定性現(xiàn)象。高聚物溶液或熔體屬于黏彈性液體，因而具有純彈性不穩(wěn)定性，對(duì)于其機(jī)理分析目前主要采用三種方法[14]：非線性穩(wěn)定性分析、線性穩(wěn)定性分析和不考慮干擾振幅所建立起來的完全穩(wěn)定條件。Brenn等[15]在非黏滯性氣體環(huán)境下研究了非牛頓流體噴射的非穩(wěn)定性。得出結(jié)論:（1）外部環(huán)境密度高能加強(qiáng)非穩(wěn)定性；（2）表面張力的增加會(huì)減弱非牛頓流體噴射不穩(wěn)定性。Eda等[16]觀察不同高聚物溶液在毛細(xì)管噴射，發(fā)現(xiàn)溶液的流變學(xué)性質(zhì)直接決定溶液噴射的變化，并認(rèn)為高聚物相對(duì)分子質(zhì)量和濃度可能對(duì)拉伸流動(dòng)、彎曲非穩(wěn)定性和噴射的分叉起決定性作用；他們還發(fā)現(xiàn)，不改變?nèi)芤合鄬?duì)分子質(zhì)量而增加濃度，或者增加相對(duì)分子質(zhì)量而不改變Berry數(shù)（由[η]C表示，其中[η]是固有黏度C是濃度），都可能引起彎曲不穩(wěn)定性。

2 有序排列納米纖維的研究

電紡聚合物納米纖維通常是以各向同性無規(guī)非織造布形式存在，但在光學(xué)、電學(xué)、復(fù)合材料等應(yīng)用領(lǐng)域中需要纖維具有良好的取向性和規(guī)則性，因而有序電紡聚合物納米纖維一直是研究熱點(diǎn)。圖2所示為幾種典型的有序電紡纖維方法。

2.1 轉(zhuǎn)軸法

Matthews[17]等利用一轉(zhuǎn)速可調(diào)轉(zhuǎn)軸作為電紡的接收裝置，當(dāng)轉(zhuǎn)速適當(dāng)時(shí)，就可獲得與轉(zhuǎn)速同向的有序排列纖維。Sundaray[18]等和Chew[19]等也都利用此種方法制備有序排列的聚合物纖維，而Lee[20]等人更為深入地研究了纖維力學(xué)性能與轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系。

2.2 平行電極法

Li[21]等人通過實(shí)驗(yàn)把接收極一分為二，平行放置，發(fā)現(xiàn)納米纖維橫穿兩塊電極，且是有序排列，這是由于纖維在電場(chǎng)中受到靜電力的作用。Katta[22]等將轉(zhuǎn)軸法與平行電極法結(jié)合起來，運(yùn)用彼此平行的銅線外框制成一個(gè)滾筒，既可以借助轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)收集有序纖維，又可以利用平行電極收集有序纖維，纖維的有序程度大幅提高。

圖2 典型制備有序納米纖維的方法[23]Fig.2 Typical methods of preparing ordered nanofibers

2.3 轉(zhuǎn)盤法

Theron[24]等人制作了一個(gè)很薄且邊緣尖銳的轉(zhuǎn)盤接收裝置，電場(chǎng)充分集中到轉(zhuǎn)盤邊緣，對(duì)纖維吸引力很大，因此纖維都集中纏繞在轉(zhuǎn)盤上，形成連續(xù)有序纖維。該方法已經(jīng)成功收集到直徑在100～400nm的聚氧化乙烯納米纖維[25]。

2.4 圖案化電極法

Li[26]等利用掩膜法將三個(gè)電極方向交叉沉積在絕緣體上，形成交叉圖案化電極，用這種方法合成了除平行排列之外其他復(fù)雜形貌有序排列的納米纖維。

2.5 導(dǎo)電模板法

Zhang[27]等利用金屬導(dǎo)線編織成一種圖案化的織物結(jié)構(gòu)，將其作為接收極。電紡纖維會(huì)沉積在此接收極上，形成此種圖案有序排列的電紡纖維聚集體。研究表明，織物結(jié)構(gòu)形成的突起和金屬線的粗細(xì)程度是影響能否收集此種圖案有序排列纖維的關(guān)鍵因素。

2.6 磁紡法

Yang[28]等將磁場(chǎng)引入靜電紡絲方法中，可以生產(chǎn)出高度取向的納米纖維，稱為磁化靜電紡絲（MES）。此方法要在紡絲液中加入少量細(xì)小的磁性納米粒子（如納米四氧化三鐵），同時(shí)在噴絲方向兩側(cè)平行放置兩塊永磁鐵，并將接地鋁箔放在永磁鐵下方，以保證紡絲順利進(jìn)行。含有細(xì)小磁性粒子的纖維，受到磁場(chǎng)作用進(jìn)行橫向拉伸，并被兩磁鐵吸引而懸掛在二者之間，磁場(chǎng)分布隨之得到表征。磁紡法可以獲得高有序度納米纖維，且可獲得相對(duì)較大面積的纖維，設(shè)備易得，操作簡單，是一種很有效的制備有序納米纖維方法。

3 聚合物納米纖維應(yīng)用進(jìn)展

靜電紡絲納米纖維性能優(yōu)異，具有比表面積大、孔隙率高、長徑比大、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于過濾、醫(yī)學(xué)、生物、光學(xué)、電子、增強(qiáng)增韌復(fù)合材料等領(lǐng)域。聚合物納米纖維具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，必將受到各方重視。

3.1 增強(qiáng)增韌復(fù)合材料

Kim等[29]研究了PBI靜電紡納米纖維在環(huán)氧樹脂基體和橡膠基體中的增強(qiáng)效果。但是到目前為止，用靜電紡納米纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料主要目的是在保持合適的機(jī)械性能的基礎(chǔ)上提供一些優(yōu)異的物理（例如光學(xué)和電學(xué)）和化學(xué)性能。李剛[30]對(duì)靜電紡絲聚砜納米纖維膜增韌環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行了研究，增韌后復(fù)合材料的層間斷裂韌性有明顯改善。Bergshoef等[31]利用直徑為30～200nm的尼龍納米纖維除了使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的硬度和拉伸性能增強(qiáng)，還保持了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的透明度。

3.2 過濾材料

靜電紡絲納米纖維納米尺寸效果與高比表面積使得由其制作的過濾材料過濾效率高且空氣阻力低。Ki等[32]利用電紡法制備了一種PAN納米纖維過濾材料，過濾效率明顯高于聚烯烴纖維、HEPA等普通過濾材料。有關(guān)研究表明[33]，過濾效率與纖維的性能有直接的關(guān)系,一般隨著纖維直徑的減小過濾效率增大。Zhang[34]等利用靜電紡絲制備nylon-6超細(xì)纖維，發(fā)現(xiàn)平均直徑為50nm纖維膜過濾效果明顯優(yōu)于平均直徑為100nm的納米纖維膜，同時(shí)發(fā)現(xiàn)纖維直徑分布變寬時(shí)纖維膜會(huì)具有更高的過濾效率，得出結(jié)論：過濾效率不僅取決于納米纖維的直徑，還與納米纖維的直徑分布緊密相關(guān)。Beatriz Veleirrinho[35]利用電紡法制備出力學(xué)性能較好的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）納米纖維膜，用其過濾蘋果汁在不損失營養(yǎng)成分的前提下，過濾效率較傳統(tǒng)方法提高了20倍，并且過程更簡單，成本更低。

3.3 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

靜電紡絲聚合物納米纖維具有很好的結(jié)構(gòu)相容性和生物相容性，已經(jīng)在組織工程支架、移植涂膜、藥物釋放、創(chuàng)傷修復(fù)等方面得到了應(yīng)用[35]。納米纖維人工支架的主要機(jī)理是納米纖維支架能夠提供細(xì)胞依附和增殖的三維環(huán)境，從而引導(dǎo)成長中的細(xì)胞融合進(jìn)入復(fù)雜的生物組織中[36]。KimK[36]等利用PVA和PLGA無規(guī)共聚物、PLA-β-PEGVβ-PLA三嵌段共聚物以及乳酸的混合物電紡納米纖維制備了組織支架，不僅親水性和力學(xué)強(qiáng)度良好、降解時(shí)間合適，而且孔隙率高、生活降解性可調(diào)，已經(jīng)用于細(xì)胞儲(chǔ)存和傳遞。Xu[37]等研究了在靜電紡絲乙二醇-L-乳酸共聚物（PEG-PLLA）納米纖維膜中抗癌藥卡氮芥（BCNU）的控制釋放，并通過其對(duì)神經(jīng)膠質(zhì)瘤C6細(xì)胞的影響研究發(fā)現(xiàn)：48h內(nèi)自由BCNU的抗癌性即消失，而載有BCNU的PEG-PLLA纖維膜在72h后仍保有較好的抗癌性；且實(shí)驗(yàn)證明增加BCNU的載藥量，藥物的初始突釋效應(yīng)和釋放速率均會(huì)顯著增加。因此要獲得所需最佳藥釋時(shí)間可通過改變載藥BCNU的含量來實(shí)現(xiàn)，從而達(dá)到最理想的治療效果。與傳統(tǒng)織物相比，靜電紡絲納米纖維膜具有更好的氣體交換能力和濕蒸汽的擴(kuò)散能力，可以充分吸收分泌物，透氣透濕性好，因此可將其應(yīng)用于傷護(hù)領(lǐng)域[36]。TorresVargas[38]等對(duì)帶有金盞的超支化聚甘油（HPGL）的甲醇/二甲基甲酰胺溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備出具有生物活性的HPGL納米纖維膜；對(duì)兔子的皮膚進(jìn)行皮膚刺激性測(cè)試，結(jié)果表明：該納米纖維膜沒有刺激性，且膜與生物組織之間整合效應(yīng)良好；實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)將這種纖維膜涂敷在傷口外部后第二天皮膚就開始產(chǎn)生再生效應(yīng)，第五天后皮膚再生過程基本全部完成；因此該膜可以作為一種良好生物相容性的創(chuàng)口愈合劑在傷護(hù)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.4 電子及光學(xué)領(lǐng)域

近年來，靜電紡絲納米纖維在電極和光學(xué)材料的應(yīng)用方面也十分引人注目。加拿大國立研究機(jī)構(gòu)（NRC）產(chǎn)業(yè)材料研究所制備了導(dǎo)電高分子（聚二羥基噻吩乙烯，PEDOT）納米纖維，并應(yīng)用于柔性的超電容器，納米纖維直徑為350nm，電導(dǎo)率300S/cm（對(duì)非織造布為60S/cm），這是靜電紡絲所得導(dǎo)電性高分子納米纖維中導(dǎo)電性最高值。它不僅可用于儲(chǔ)能材料，還可應(yīng)用于傳感器、導(dǎo)電紡織品、柔性電子材料等。意大利技術(shù)研究所（IIT）、美國RTI國際等，開展了用靜電紡絲制備發(fā)光纖維的研究，通過納米纖維積層結(jié)構(gòu)的光散射和光擴(kuò)散，有可能控制纖維的直徑和積層結(jié)構(gòu)，并用作低成本的光管理而引人注目[39]。

4 存在問題和未來展望

靜電紡絲聚合物納米纖維研究已經(jīng)取得一些重要研究成果，但仍有許多尚待解決的問題。例如，靜電紡絲原理研究中有關(guān)非牛頓流體流動(dòng)與Taylor錐的形成，同軸共紡和傳統(tǒng)單紡中Taylor錐的異同，在交流電場(chǎng)下，Taylor錐的形成原理，以及如何利用流體動(dòng)力學(xué)的研究成果對(duì)紡絲工藝進(jìn)行優(yōu)化，都需要廣大的學(xué)者更深入的研究和探討[40]；至今大多數(shù)電紡聚合物纖維還不能達(dá)到嚴(yán)格意義的納米級(jí)別；靜電紡絲制備聚合物納米纖維的研究目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)量較低，難以投入規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用；電紡纖維取向仍不完善，強(qiáng)度較低等。這些問題都需要研究人員進(jìn)一步深入探索研究。

對(duì)于靜電紡絲聚合物納米纖維未來發(fā)展的展望，一方面是致力于達(dá)到嚴(yán)格意義上的納米纖維尺度、取向和其他預(yù)先設(shè)計(jì)特征的實(shí)現(xiàn)；另一方面要進(jìn)一步加深聚合物納米纖維的應(yīng)用研究，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，使其從實(shí)驗(yàn)室研究走向工業(yè)化；此外，開發(fā)功能化聚合物納米纖維也是一大研究熱點(diǎn)。綜上所述，靜電紡絲聚合物納米纖維的研究前景廣闊，意義重大。

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