2.25Cr－1Mo鋼后續(xù)熱處理中的磷偏聚行為

張喜亮，劉 濤，崔國華，周昌玉，劉 爭，張 維

（1河北工程大學(xué) 裝備制造學(xué)院，河北 邯鄲056038；2南京工業(yè)大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，南京210009）

2.25Cr－1Mo低合金結(jié)構(gòu)鋼具有較高強度和抗氧化性以及良好的焊接性而廣泛應(yīng)用于壓力容器、熱電站鍋爐、汽車、核能和飛機發(fā)動機金屬構(gòu)件等場合，然而，該鋼在高溫條件下長期工作時，其中的某些微量合金元素或雜質(zhì)元素會偏聚到晶界處導(dǎo)致材料變脆，即出現(xiàn)回火脆性現(xiàn)象［1－3］。

合金元素在晶界上的偏聚對工程材料的力學(xué)性能有著深刻的影響，多年來一直備受冶金和材料學(xué)者的關(guān)注［4－6］。研究者們在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，對于已脆化一定程度的材質(zhì)，在后續(xù)熱處理過程中難以進(jìn)一步脆化甚至發(fā)生脫脆現(xiàn)象，如Doucet［7］將已脆化的2.25Cr－1Mo鋼進(jìn)行步冷實驗企圖獲得進(jìn)一步的脆化，但未取得成功。談金祝和黃文龍［8］對運行5年的加氫反應(yīng)器隨爐試樣進(jìn)行回火處理，結(jié)果不但沒有達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，反而使材料發(fā)生脫脆。這些現(xiàn)象目前仍未得到合理的解釋，本工作以運行12年加氫反應(yīng)器隨爐試樣2.25Cr－1Mo鋼作為研究對象，對晶界偏聚理論進(jìn)行深化和擴展，并結(jié)合俄歇電子能譜分析方法從機理上對這一問題進(jìn)行分析，揭示2.25Cr－1Mo鋼材質(zhì)脆化和脫脆的本質(zhì)。

1 2.25Cr－1Mo鋼材質(zhì)脆化及脫脆機理

合金材料2.25Cr－1Mo鋼的回火脆化是由于P，As，Sb，Sn等雜質(zhì)原子在晶界偏聚所致，其中P原子的晶界偏聚是引起回火脆化的主要因素［9，10］。20世紀(jì)50年代，Mclean借助統(tǒng)計熱力學(xué)理論給出了晶界偏聚熱力學(xué)與動力學(xué)公式［11］：

式中：Cg為P原子在晶內(nèi)的平均濃度，用原子分?jǐn)?shù)表示（%）；A為常數(shù)；k為波爾茲曼常數(shù)（J·K－1）；T為絕對溫度（K）；ΔG為偏聚自由能（kJ／mol）；Cgb（t）為P原子在t時間內(nèi)的晶界濃度（%）；Cgb∞為P原子在達(dá)到平衡時的晶界濃度（%）；Cgb0為P原子在初始狀態(tài)時的晶界濃度（%）；Dp為P原子的擴散系數(shù)（m2·s－1）；α為富集比；d為晶界寬度（m）；erfc為補余誤差函數(shù)，由下式?jīng)Q定：

根據(jù)平衡晶界偏聚理論，首先計算不同溫度不同運行時間下磷原子的晶界偏聚量，然后以時間為橫坐標(biāo)，磷原子的晶界偏聚量為縱坐標(biāo)，把不同溫度下的相同偏聚量用曲線連接起來即可獲得磷的等晶界偏聚量曲線。本工作以隨加氫反應(yīng)器一起運行的試樣2.25Cr－1Mo鋼為研究對象，其化學(xué)成分如表1所示，計算求得的等晶界偏聚量曲線見圖1，所需參數(shù)見表2。

表1 2.25Cr－1Mo鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table1 Chemical composition of 2.25Cr－1Mo steel（mass fraction／%）

圖1 2.25Cr－1Mo鋼中磷的等晶界偏聚量曲線Fig.1 The same grain boundary segregation of phosphorusconcentration curve in 2.25Cr－1Mo steel

圖1中每條C形曲線上，P原子晶界偏聚濃度大小相等，即材料的脆化程度相同。圖1中a～g曲線所代表的磷原子晶界偏聚濃度值大小如表3所示。

根據(jù)圖1中的曲線關(guān)系及表3中的數(shù)據(jù)可知：對任一時間，每條等脆化曲線可有兩個相應(yīng)的溫度，即與C曲線下端斜線相交溫度和上端平坦線相交溫度。后者表示該溫度下P原子在晶界上的偏聚量趨于飽和，材料不會進(jìn)一步加深脆化；當(dāng)后續(xù)熱處理溫度超過當(dāng)前飽和偏聚量下的溫度，等溫脆化曲線左移，P原子的晶界偏聚濃度降低，材質(zhì)表現(xiàn)為脫脆；當(dāng)后續(xù)熱處理溫度低于當(dāng)前飽和偏聚量下的溫度時，等溫脆化曲線右移，P原子的晶界偏聚濃度增大，材質(zhì)表現(xiàn)為進(jìn)一步脆化；本文定義每條等脆化曲線的上端平坦線對應(yīng)的溫度為此脆化度下的“臨界脆化溫度”。2.25Cr－1Mo鋼的每一脆化度都有一臨界脆化溫度與之對應(yīng)，以圖1中的曲線d為例，其對應(yīng)的臨界脆化溫度為T4，則在后續(xù)熱處理過程中，若該熱處理的溫度高于T4，此熱處理過程為脫脆過程，反之為脆化過程。

表2 理論計算參數(shù)［12，13］Table2 Parameters for theoretical calculation［12，13］

表3 原子P晶界偏聚量（原子分?jǐn)?shù)／%）Table3 The grain boundary segregation concentration of element P（atom fraction／%）

利用公式（1）和公式（2）求取不同溫度下P原子的晶界偏聚量及各溫度下P原子最大平衡晶界偏聚量與運行溫度關(guān)系，結(jié)果如圖2所示，其中B曲線表示P原子晶界最大偏聚濃度與運行溫度之間的關(guān)系，C曲線為P原子達(dá)到最大晶界偏聚濃度99.999%的時間與運行溫度的關(guān)系。由B曲線可知，在回火溫度范圍內(nèi)，對于任一溫度，都有一個最大P原子晶界偏聚濃度與之對應(yīng)，且溫度越高，達(dá)到平衡時P原子晶界偏聚量越低；C曲線表明溫度越高，偏聚速率越快，即達(dá)到最大晶界偏聚量的時間越短。根據(jù)B曲線可以求取任意脆化度下的臨界脆化溫度，對于運行12年的加氫反應(yīng)器母材2.25Cr－1Mo鋼而言，前期的實驗結(jié)果表明P原子晶界偏聚濃度為14.86%［14］，由圖2可知，其臨界脆化溫度為505℃，此結(jié)果已被作者前期的實驗所證實［15，16］。

圖2 P原子平衡晶界偏聚量、平衡時間與運行溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between saturation concentration of phosphorus vs saturation time and holding temperature

2 已脆化2.25Cr－1Mo鋼的脫脆模型

為獲得雜質(zhì)原子P晶界反偏聚量與時間的關(guān)系，本文進(jìn)行如下假設(shè)：由于晶粒尺寸遠(yuǎn)大于晶界尺寸，因而假設(shè)晶粒為一個半無限大固體，晶界為一個有限大固體，如圖3所示；假設(shè)原子P由晶界向晶內(nèi)擴散時，其擴散系數(shù)不隨晶界及晶內(nèi)雜質(zhì)濃度的變化而變化；假設(shè)原子P的擴散系數(shù)不受其他元素的影響，即不考慮鋼中合金元素或其他雜質(zhì)對P原子的影響；雜質(zhì)原子P在晶內(nèi)的平均濃度不隨晶界上雜質(zhì)的偏聚而變化。

由Fick第一定律和第二定律［17］：

式中：Dp是原子P的擴散系數(shù)；C為原子P在晶界上的濃度。

根據(jù)物質(zhì)守恒定律：單位時間內(nèi)通過單位晶界面積的雜質(zhì)原子的量等于該雜質(zhì)原子在晶界內(nèi)的減少量，即：

圖3 雜質(zhì)原子P由晶界向晶內(nèi)偏析模型Fig.3 Model for segregate of impurity P from grain boundary to intracrystalline

式中：d為晶界寬度；“1／2”的含義為晶界內(nèi)的原子P是向晶界兩側(cè)晶粒內(nèi)擴散的。

在晶粒與晶界交接面上（x＝0），原子P的濃度C（t）為：

為解偏微分方程式（5）和式（6），引用拉普拉斯變換［18］，令：

式中P為拉普拉斯變換參數(shù)，且足夠大能保證積分收斂。則式（5）轉(zhuǎn)換為：

式（9）和式（10）中，q2＝p／Dp，M為積分常數(shù)。按拉普拉斯變換，將（6）式變換為：

將式（10）代入式（11）得：

將（12）式代入（10）式得到：

按拉普拉斯轉(zhuǎn)換表［18］，對（13）式轉(zhuǎn)換，其中（8）式中C為：

當(dāng)x＝0時，（14）式經(jīng)變換得到原子P晶界反偏聚量與運行時間的關(guān)系式：

式中：Cgb（t）為原子P在t時間內(nèi)晶界濃度；Cgb0為已脆化材質(zhì)在保溫前P原子的晶界偏聚濃度；Cg為原子P初始晶內(nèi)濃度。

3 2.25Cr－1Mo鋼脫脆模型的實驗驗證

3.1 實驗

以隨加氫反應(yīng)器運行12年的2.25Cr－1Mo鋼作為實驗材料，經(jīng)設(shè)計切割共分成5組，編號分別為T1，T2，T3，T4，T5；脫脆熱處理實驗：由圖2計算可知，運行12年的試樣其臨界脆化溫度為505℃，根據(jù)本文理論，高于此溫度的后續(xù)熱處理為脫脆過程，且溫度越高，脫脆速率越快。經(jīng)綜合考慮，本文選擇的脫脆溫度為538℃，試樣T1～T5保溫時間分別為0.5，5，10，30，60h。具體的熱處理實驗過程為：首先以50℃／h從室溫加熱到538℃，保溫t小時后空冷至室溫；Auger電子能譜實驗：脫脆處理后的試樣加工成標(biāo)準(zhǔn)俄歇試樣，在俄歇裝置內(nèi)液氮冷卻1h后打斷，取沿晶斷口12～15點測量P原子晶界濃度，其平均值作為實驗結(jié)果。Auger電子能譜實驗是在PERKIN－ELEMER PHI595裝置內(nèi)完成的。

3.2 實驗結(jié)果分析

應(yīng)用本文推導(dǎo)的脫脆模型（15）式對上述實驗過程進(jìn)行計算模擬，所需參數(shù)見表2，其中Cgb0取14.86%，Dp為0.4×10－18m2／s，具體理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果及誤差分析如表4及圖4所示，俄歇電子能譜圖見圖5，斷口形貌見圖6。

表4 理論計算與實驗結(jié)果Table4 Theoretical calculations and experiment results

圖4 運行12年的2.25Cr－1Mo鋼P原子晶界偏聚濃度的理論計算與實驗結(jié)果關(guān)系Fig.4 Relationship between theoretical calculations and experiment results of grain boundary segregation concentration of phosphorus for 2.25Cr－1Mo steel served for 12years

圖5 試樣T1（a）和T2（b）的Auger電子能譜圖Fig.5 Auger electron spectra of specimen T1（a）and T2（b）

根據(jù)表4和圖4，對于運行12年的2.25Cr－1Mo鋼，在538℃下分別保溫0.5，5，10，30，60h后，P原子的晶界濃度由14.86%分別降低至3.58%，3.27%，2.43%，1.34%，1.13%，推導(dǎo)模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果除第一點其余皆較為吻合，誤差分別為87.7%，8.56%，5.34%，15.67%，9.73%。第一點誤差較大的原因：根據(jù)圖4，對于運行12年的加氫反應(yīng)器母材，在538℃下進(jìn)行脫脆處理，隨著保溫時間的增加，晶界上P原子的濃度不斷降低，在脫脆過程中的前3h，P原子反偏聚速率較大，即晶界上P原子的濃度急劇降低，特別是在脫脆過程中的前1h，晶界上原子P的濃度會隨著保溫時間的小幅度波動而產(chǎn)生較大的變化值。脫脆過程中需要從室溫升溫至538℃，升溫階段需10h左右，然后再保溫，對于T1組試樣，由于其保溫時間較短，且落在了反偏聚速率最快的階段，因此該點上理論計算的結(jié)果與實驗結(jié)果誤差較大。

圖6 俄歇試樣的斷口形貌Fig.6 Fracture morphology for Auger electron spectra specimens

4 討論

本工作利用平衡晶界偏聚理論計算了加氫反應(yīng)器母材2.25Cr－Mo鋼在服役條件下P原子晶界偏聚量并通過實驗進(jìn)行驗證，利用推導(dǎo)的脫脆模型對服役12年的2.25Cr－Mo鋼在后續(xù)熱處理過程中P原子晶界偏聚情況進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果如圖7所示。

圖7 運行12年加氫反應(yīng)器母材2.25Cr－1Mo鋼脆化與脫脆過程Fig.7 The embrittled and de－embrittled process for 2.25Cr－1Mo steel after 12years

由圖7可見，服役12年的2.25Cr－1Mo鋼，高于其臨界脆化溫度的后續(xù)熱處理，原子P在晶界上的濃度降低，材質(zhì)發(fā)生脫脆，隨著保溫時間的延長，脫脆程度逐漸增大；在脫脆初期，原子P在晶界的濃度降低速率較快，而隨著時間的延長逐漸趨于平緩。此外，由圖7還可知，高于臨界脆化溫度的后續(xù)熱處理，隨著保溫溫度的提高，P原子由晶界向晶內(nèi)偏聚的速率越快，即在相同的時間內(nèi)溫度提高脫脆程度越大；與脆化過程相比，材質(zhì)的脫脆速率遠(yuǎn)大于脆化速率，對于運行12年的2.25Cr－1Mo鋼，在538℃下保溫5h（高于其臨界脆化溫度），P原子的晶界濃度由14.86%降低至2.99%，降低量達(dá)79.8%。而在630℃下保溫2h，P原子的晶界濃度降低至1.27%，從材質(zhì)脆化角度分析，基本恢復(fù)到使用前的狀態(tài)，這一結(jié)果可為2.25Cr－1Mo鋼的延壽技術(shù)提供一定的理論支撐。

5 結(jié)論

（1）已脆化的2.25Cr－1Mo鋼存在臨界脆化溫度，高于此溫度的后續(xù)熱處理為脫脆過程，反之為脆化過程。

（2）隨2.25Cr－1Mo鋼脆化程度的增大，其等脆化曲線逐漸向低溫長時間方向移動，服役12年2.25Cr－1Mo鋼的臨界脆化溫度為505℃。

（3）已脆化的2.25Cr－1Mo鋼，后續(xù)熱處理溫度越高（該溫度高于臨界脆化溫度），脫脆程度越大，所需的脫脆時間越短；在脫脆初期，P原子在晶界的濃度降低速率較快，而隨著時間的延長逐漸趨于平緩。

（4）2.25Cr－1Mo鋼的脫脆速率遠(yuǎn)大于脆化速率，以隨加氫反應(yīng)器運行12年的試塊為例，高于臨界脆化溫度數(shù)小時的保溫即可消除脆化現(xiàn)象，這為將來延壽技術(shù)提供了一定的理論支撐。

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