Mg對(duì)原位合成TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料組織與耐磨性的影響

張瑞英，陳素娟，史志銘，張連鳳

（1內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 內(nèi)蒙古輕合金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特010051；2內(nèi)蒙古第一機(jī)械集團(tuán)公司，內(nèi)蒙古 包頭014030）

原位反應(yīng)是在金屬熔體內(nèi)直接反應(yīng)生成一種或幾種熱力學(xué)穩(wěn)定的增強(qiáng)相的一種材料復(fù)合方法，它與傳統(tǒng)的外加法復(fù)合工藝相比，增強(qiáng)相無二次污染，與熔體的潤濕性好，生成的顆粒細(xì)小，因而具有更高的強(qiáng)度、彈性模量。很多研究人員用不同的原位反應(yīng)方法生成顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，其中用自由能高的氧化物還原生成自由能低的氧化物形成增強(qiáng)顆粒和用單質(zhì)合成增強(qiáng)顆粒制備顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料成為人們研究的熱點(diǎn)［1－4］。本工作以非金屬粉體TiO2作為反應(yīng)材料，通過與Al發(fā)生還原反應(yīng)生成Al2O3和單質(zhì)Ti，同時(shí)反應(yīng)生成的Ti再與C粉反應(yīng)生成TiC，制備TiC和Al2O3雙顆粒增強(qiáng)的Al基復(fù)合材料。與傳統(tǒng)單質(zhì)Ti，B粉原位合成法相比，Al－TiO2－C置換反應(yīng)生成增強(qiáng)相的原位反應(yīng)體系，使用材料為非金屬氧化物，勢(shì)必明顯降低原材料成本。國內(nèi)外在這方面已做了一定的研究［5－8］。無論怎樣，目前還沒有形成大規(guī)模生產(chǎn)，主要問題在于：一方面，原位制備TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料過程中，反應(yīng)難以控制，生成增強(qiáng)相的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些有害副產(chǎn)物如Al3Ti［5－10］。另一方面，產(chǎn)生的顆粒容易發(fā)生偏聚［5－8］。其次，由于顆粒的密度與基體的不同，會(huì)導(dǎo)致顆粒的沉降而使組織上下不均勻［11－13］。由此可見，研制出鋁合金熔體與增強(qiáng)相顆粒能夠完全濕潤而不產(chǎn)生副產(chǎn)物或優(yōu)化副產(chǎn)物形貌，并能使顆粒彌散分布的TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料十分必要。

研究發(fā)現(xiàn)［14，15］，適量加入微量合金元素如Mg，Li，Cr，Mn，Zr，RE，Te，Ti等，可有效緩解顆粒的偏聚與沉降現(xiàn)象。本工作試圖通過向合金熔體中加入Mg元素來改善TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料中TiC，Al2O3顆粒的分布狀態(tài)，改善增強(qiáng)體與基體界面結(jié)合狀況，從而提高材料性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)以Al粉（純度99.9%，40～50μm）、納米TiO2粉（純度99%，20～30nm）、活性炭粉（純度99%，40～50μm）和Mg粉（純度99%，100～150μm）為原料，以一定的比例配料，將配好的粉體球磨1h后（介質(zhì)為無水乙醇，純度99%），冷壓成致密度約50%，φ30mm×10mm的預(yù)制塊，用鋁箔將其包好并預(yù)熱至200℃，然后將預(yù)制塊加入1000℃的鋁液中，使預(yù)制塊占復(fù)合材料總質(zhì)量的20%進(jìn)行（1）式的反應(yīng)，具體預(yù)制塊配比如表1所示。

待耀眼火光熄滅，表明反應(yīng)結(jié)束，隨后用石墨攪拌器快速攪拌5min，900℃保溫5min出爐降溫至800℃，用預(yù)熱的鐘罩壓入C2Cl6除氣、靜置，750℃澆入鋼質(zhì)模具（內(nèi)徑30mm，外徑40mm，高100mm）制成圓柱鑄錠。試樣截取部位均為圓柱鑄錠的二分之一處。

表1 預(yù)制塊中各元素的比例Table1 The ratio of elements in the compacts

采用Leica DM／LM 金相顯微鏡和S－4300SE／N型掃描電鏡觀察試樣的組織形貌，用D80Advance型X射線衍射儀，選用Cu靶Kα射線，射線管工作電壓和電流分別為40kV和300mA，掃描速率為3（°）／min，掃描的步長為0.02°，分析試樣的相組成。磨損實(shí)驗(yàn)是在MM－W7立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，載荷為50N，轉(zhuǎn)速為60r／min。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料的組織分析

圖1為不同Mg含量TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料組織，由圖1可知，當(dāng)預(yù)制塊中不含Mg時(shí)（1＃），顆粒的偏聚非常嚴(yán)重，隨著Mg含量的增加，顆粒偏聚程度逐漸減弱，當(dāng) Mg達(dá)到1.0%（3＃）時(shí)，顆粒的分布最均勻，但繼續(xù)增加Mg到2.5%（4＃）時(shí)，雖然顆粒偏聚減弱，但是出現(xiàn)了大量的長針狀第二相。

圖1 不同 Mg含量 TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料組織（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃；（d）4＃Fig.1 Optical microstructure of the TiC－Al2O3／Al matrix composites with different Mg contents（a）1＃ ；（b）2＃ ；（c）3＃ ；（d）4＃

圖2為Mg含量分別為0%，0.5%，1.0%，2.5%四種TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料的XRD分析，結(jié)果顯示，幾種復(fù)合材料的增強(qiáng)相種類相同，均包括TiC，Al2O3，Al3Ti三種增強(qiáng)相。根據(jù)峰的相對(duì)高低可以看出，隨Mg含量的增加，Al3Ti含量先減后增，TiC和Al2O3含量先增后減。

圖2 不同 Mg含量TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料XRD圖（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃；（d）4＃Fig.2 XRD spectra of TiC－Al2O3／Al matrix composites with different Mg contents（a）1＃ ；（b）2＃ ；（c）3＃ ；（d）4＃

圖3為添加不同Mg含量制備TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料的掃描電鏡照片，從圖3可看出，1＃試樣形成的顆粒之間互相黏結(jié)。當(dāng)預(yù)制塊中加入少量Mg后，顆粒與顆粒間開始分散。但Mg含量太大（4＃）時(shí)，增強(qiáng)顆粒減少，且粗針狀第二相增加。經(jīng)能譜證明（見圖3（d），（e）），灰白色顆粒為TiC，而針狀相為Al3Ti。

圖3 不同Mg含量TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料SEM照片及相能譜（a）1＃；（b）3＃；（c）4＃；（d）針狀相能譜；（e）灰白色顆粒能譜Fig.3 SEM images of the TiC－Al2O3／Al matrix composites with different Mg contents（a）1＃ ；（b）3＃ ；（c）4＃ ；（d）EDS of needle－like phase；（e）EDS of greyish white particles

圖4為1＃，2＃試樣的掃描電鏡照片及黑灰色顆粒能譜分析，結(jié)果顯示，1＃試樣中黑灰色顆粒由Al和O構(gòu)成（原子分?jǐn)?shù)分別為34.31%，64.02%），2＃試樣中黑灰色顆粒由Al，O，Mg（原子分?jǐn)?shù)分別為34.31%，64.02%和1.67%）組成，結(jié)合 XRD可判斷，兩種材料中黑灰色顆粒為Al2O3，2＃試樣中黑灰色顆粒除有Al2O3外，在顆粒外層還有MgAl2O4存在，但含量極少，因此在其XRD圖譜中并沒有出現(xiàn)該相（見圖2（b））。MgAl2O4在Al2O3外層生成，且生成量較少時(shí)，不能形成連續(xù)的反應(yīng)層，可作為晶體結(jié)構(gòu)的過渡，降低了界面晶格錯(cuò)配度，有利于Al2O3與基體的潤濕復(fù)合，使得Al2O3與基體形成較強(qiáng)的界面結(jié)合，有利于提高材料強(qiáng)度。但當(dāng)Mg含量過多時(shí)（4＃），MgAl2O4生成量增加，界面反應(yīng)層加厚，顆粒與基體結(jié)合強(qiáng)度反而降低，容易使Al2O3顆粒與基體分離，導(dǎo)致Al2O3顆粒隨渣排出，TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料中Al2O3減少，圖2（d）中Al2O3衍射峰降低。

圖4 TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料掃描電鏡照片（1）及其中Al2O3顆粒能譜（2）（a）1＃中黑色顆粒；（b）2＃中黑色顆粒Fig.4 SEM images（1）of the TiC－Al2O3／Al matrix composites and EDS（2）of Al2O3particles in composites（a）black particle 1＃ ；（b）black particle 2＃

LEE等［16］研究工藝參數(shù)對(duì)Al合金細(xì)化劑中鋁化物形貌的影響時(shí)證明，加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Mg可使溫度在液相線以上50～80K的Al－Mg合金液面表面張力從870×10－3Nm－1降低到600×10－3Nm－1。當(dāng)Mg含量較少時(shí)，加入的Mg起到了提高增強(qiáng)顆粒與基體的潤濕性的作用，所以，在復(fù)合材料中存在的顆粒含量增多，但隨著Mg含量的繼續(xù)增加，它將與Al2O3顆粒反應(yīng)生成MgAl2O4，可能的反應(yīng)方程如下：

經(jīng)計(jì)算可得反應(yīng)（2），（3）在1000℃的吉布斯自由能分別為ΔG1000℃＝－567.62kJ和ΔG1000℃＝－711.56kJ，自由能均為負(fù)值，與主反應(yīng)（1）（ΔG1000℃＝－957.37kJ）和反應(yīng)（4）（ΔG1000℃＝－449.77kJ）相比，自由能介于二者之間。從熱力學(xué)上講，說明反應(yīng)都可以發(fā)生，反應(yīng)發(fā)生的優(yōu)先級(jí)依次為反應(yīng)（1），（3），（2），最后發(fā)生反應(yīng)（4）。也就是說，如不考慮動(dòng)力學(xué)的影響因素，反應(yīng)最容易生成 Al2O3與TiC（主反應(yīng)（1）），其次，生成MgAl2O4（反應(yīng)（3）），最后生成Al3Ti（反應(yīng)（2），（4））。

當(dāng)預(yù)制塊中加入Mg后發(fā)生上述兩個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量使體系溫度進(jìn)一步升高，原子擴(kuò)散能力加強(qiáng)，團(tuán)聚的顆粒向周圍擴(kuò)散。2＃試樣與1＃試樣相比，顆粒偏聚程度已有所降低，同時(shí)由于擴(kuò)散程度增大，顆粒尺寸略有增大。Mg含量進(jìn)一步增加，Mg的參與反應(yīng)降低了體系中Al2O3含量，促使反應(yīng)（1）與（4）的進(jìn)行，這樣瞬時(shí)形成的顆粒數(shù)增加，使得形核更加容易，阻礙顆粒的進(jìn)一步長大，因此形成的顆粒反而變得更加細(xì)小且彌散（3＃），顆粒尺寸平均約2μm左右（3＃）。當(dāng)Mg含量過高時(shí)，大量的Mg與TiO2等反應(yīng)，使得Al2O3含量迅速降低，促進(jìn)反應(yīng)（4）的進(jìn)行，這樣形成的大量活性Ti來不及與C反應(yīng)，而與Al發(fā)生固溶反應(yīng)生成Al3Ti，由于C與Al貧窮的潤濕性，生成的TiC含量降低，而生成的Al3Ti量增加（4＃）。

2.2 耐磨性分析

圖5為不同Mg含量復(fù)合材料在固定載荷和加載速率下（50N，60r／min），磨損量隨時(shí)間的變化。從圖5可以看出，與預(yù)期結(jié)果一致，基體純鋁的耐磨性最差，3＃試樣的耐磨性最好。經(jīng)50min磨損實(shí)驗(yàn)，Al基體磨損52mg，而3＃試樣磨損量僅為8.8mg，是基體磨損量的六分之一。從整體來看，無論是否在預(yù)制塊中加Mg，復(fù)合材料的磨損速率（斜率）均比純鋁慢，顆粒的存在很大程度上延緩了磨損的進(jìn)程。

圖5 TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料與基體磨損量隨時(shí)間的變化Fig.5 Relationship between wearing time and wearing loss of the TiC－Al2O3／Al composites and matrix

相比之下，4＃試樣與純鋁的磨損特性相似，磨損量隨時(shí)間線性增加，由于存在TiC，Al2O3顆粒，復(fù)合材料的磨損量隨時(shí)間增加的幅度遠(yuǎn)小于純鋁，但與Mg含量為1.0%的復(fù)合材料（3＃試樣）相比，顆粒較大且含量少，所以耐磨性又稍差。而Mg含量為0%與0.5%的試樣（1＃與2＃）磨損特性相似，由于顆粒偏聚，初期存在大量偏聚顆粒在摩擦過程中脫落，因而磨損速率較快，而后逐漸減小，2＃試樣由于Mg的加入，顆粒偏聚程度稍有減弱，導(dǎo)致磨損量小于1＃試樣。

圖6為載荷為50N，加載速率為60r／min條件下，純鋁與添加不同Mg含量復(fù)合材料的磨損表面組織的SEM照片。圖6（a）為基體Al的磨損表面，從圖6（a）可以看出，在磨損面上有很寬的塑性變形帶。分析認(rèn)為，鋁基體硬度很低，在摩擦過程中形成塑性變形的凸起，這些凸起成為黏結(jié)點(diǎn)，由于加工硬化，它的強(qiáng)度比基體金屬高，但比對(duì)磨材料低，可對(duì)基體進(jìn)行梨削作用而形成犁溝，在隨后的相對(duì)運(yùn)動(dòng)中，黏結(jié)點(diǎn)又被剪斷、壓平，形成明顯的塑性變形帶（如圖6（a）所示），隨著不斷的相互運(yùn)動(dòng)逐漸從基體剝落。黏著磨損是常見的一種磨損形式，這種磨損形式的破壞性極大，而且磨損的速率很高。圖6（b）為預(yù)制塊中未添加Mg所得復(fù)合材料的磨損表面，與純鋁相比，在塑性變形帶中還存在細(xì)小的顆粒，從變形帶寬度看，基體塑性仍然很好，變形帶較寬。由于原位生成高硬度顆粒分布于基體中，使材料具有更大的承載能力。當(dāng)較軟的基體在外加載荷作用下被磨損后，裸露的細(xì)小TiC和Al2O3顆粒突出于試樣表面承受載荷，減小對(duì)基體的磨損，提高了材料的耐磨性。未添加Mg所得復(fù)合材料顆粒偏聚嚴(yán)重（1＃），導(dǎo)致承載能力不均勻，顆粒偏聚處承受較大載荷首先脫落，進(jìn)而弱化材料耐磨性。從圖6（b）中可以發(fā)現(xiàn)大塊顆粒偏聚處產(chǎn)生裂紋。在隨后相對(duì)運(yùn)動(dòng)過程中將直接從基體脫落。而顆粒的脫落再次參與磨損，使基體形成更深的犁溝。隨著Mg含量的增加，TiC與Al2O3顆粒逐漸細(xì)小且均勻化，顆粒越細(xì)小越均勻，承載點(diǎn)越多，對(duì)基體的磨損越小，塑性變形帶變窄（圖6（c），（d）），耐磨性越好。3＃試樣顆粒更加均勻細(xì)小，磨損表面塑性變形帶窄而均勻（圖6（d）），2＃試樣仍有少量顆粒偏聚，耐磨性差于3＃試樣。而當(dāng)Mg含量繼續(xù)增加到2.5%時(shí)（4＃），形成的顆粒數(shù)反而減少，耐磨支撐點(diǎn)減少，對(duì)基體的磨損增大，耐磨性降低。這一結(jié)果與圖5磨損量與時(shí)間的關(guān)系相一致。與基體相比，復(fù)合材料在初期主要是磨損基體，屬于黏著磨損，而后期基體材料被磨損導(dǎo)致顆粒凸出，凸出的顆粒在載荷作用下逐漸與基體產(chǎn)生裂紋，在載荷反復(fù)作用下生長、擴(kuò)展直致發(fā)生疲勞斷裂而從基體脫落，脫落顆粒繼而與基體發(fā)生刮擦，在其表面形成犁溝，此時(shí)磨損機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒磨損。

圖6 Al基體與TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料磨損SEM 組織（a）Al；（b）1＃；（c）2＃；（d）3＃；（e）4＃Fig.6 SEM of worn surface of Al matrix and TiC－Al2O3／Al matrix composites（a）Al；（b）1＃ ；（c）2＃ ；（d）3＃ ；（e）4＃

3 結(jié)論

（1）采用原位接觸法可以制得 TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料，不加Mg時(shí)生成相由TiC，Al2O3和少量粗針狀第二相Al3Ti組成，顆粒偏聚嚴(yán)重；當(dāng)預(yù)制塊中Mg含量為1.0%時(shí)，TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料的組織最均勻，增強(qiáng)顆粒最細(xì)小，副產(chǎn)物Al3Ti最少；當(dāng)預(yù)制塊中Mg含量為2.5%時(shí)，增強(qiáng)顆粒減少，而粗針狀第二相Al3Ti增加。因此，在TiC－Al2O3／Al復(fù)合材料中加入適量的Mg可以細(xì)化Al基復(fù)合材料中第二相尺寸，減少顆粒的偏聚程度。

（2）在同等摩擦條件下，TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料的耐磨性好于基體Al，并且隨著鎂含量的增加，磨損量先減小后增加，當(dāng)鎂含量為1.0%時(shí)，磨損量達(dá)到最少，僅為基體的1／6。純鋁表面的磨損屬于黏著磨損，而TiC－Al2O3／Al基復(fù)合材料主要屬于顆粒磨損。

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