CNT／鑄鋼復(fù)合材料表面CNT的結(jié)構(gòu)變化

周澤華，辛 勇，曾效舒

（1南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌330031；2江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330013）

碳納米管在1991年被發(fā)現(xiàn)［1］，是已知力學(xué)性能較好的材料之一。碳納米管的長(zhǎng)徑比在1000以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材料，抗拉強(qiáng)度達(dá)到50GPa，彈性模量達(dá)到1000GPa，其物理化學(xué)性能穩(wěn)定，在復(fù)合材料增強(qiáng)、化學(xué)傳感器、納米電子器件等方面有廣泛應(yīng)用［2－7］。近年來(lái)，碳納米管與金屬?gòu)?fù)合材料復(fù)合的研究有大量報(bào)道，這些金屬材料包括鈦、銅、鋁，鎂、鋅等［8－11］，粉末冶金方法是最為常用的復(fù)合材料制備方法，對(duì)于低熔點(diǎn)金屬，也使用攪拌鑄造方法制備［12－14］。

鋼是最重要的工業(yè)材料，因?yàn)殇摰娜埸c(diǎn)高，密度大，而碳納米管在鋼液中上浮極快，不能像鋁、鎂等低熔點(diǎn)金屬一樣通過(guò)直接攪拌鑄造進(jìn)行制備，所以至今很少有關(guān)于鑄鋼與碳納米管復(fù)合材料的研究報(bào)道。

鑄造成型周期短，成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。是制備金屬?gòu)?fù)合材料較好的選擇，目前使用鑄造方法制備碳納米管與鋼復(fù)合材料的相關(guān)文獻(xiàn)極少。本工作使用鑄造沖入法制備了碳納米管鑄鋼復(fù)合材料，研究了該過(guò)程中碳納米管形貌的變化。第一步，先將碳納米管與鋁粉混合球磨，使碳納米管包裹在鋁粉上，冷壓制成預(yù)制塊。第二步，將鋼水澆入到底部放置了碳納米管預(yù)制塊的澆包中，利用鋼水沖入澆包時(shí)的流動(dòng)力，將碳納米管卷入到鋼液中，隨著鋼液冷卻，碳納米管被固定在基體內(nèi)部，得到復(fù)合材料。碳納米管與鋁粉混合后在鋼水中上浮速率相對(duì)于純碳納米管顯著降低，延長(zhǎng)了碳納米管與鋼液的接觸時(shí)間，同時(shí)由于鋁是煉鋼過(guò)程良好的脫氧劑，所以碳納米管能夠與鋼形成較好的結(jié)合。本工作對(duì)復(fù)合材料內(nèi)碳納米管與鑄鋼基體結(jié)合情況進(jìn)行了觀察，對(duì)附著在鑄件表面的鑄造殘余物進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)所用的多壁碳納米管樣品由南昌太陽(yáng)納米技術(shù)有限公司提供，直徑50nm。原料鋼材選用45＃鋼。熔煉溫度1600℃，澆注溫度1550℃，從融化到澆注的總時(shí)間為20min。熔煉時(shí)間由預(yù)實(shí)驗(yàn)控制，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間點(diǎn)和功率掌握均與預(yù)實(shí)驗(yàn)完全相同。

將碳納米管和鋁粉混合球磨，壓制成塊［14］，再加工成粒徑為2mm的顆粒，烘干備用。將該預(yù)制塊粉末投入澆包內(nèi)，等待鋼液溫度降至1550℃，鋼液注入澆包，等待5s，利用鋼液注入時(shí)的攪拌力把碳納米管卷入基體混合后，澆注到砂型中制得質(zhì)量為2kg的試樣。

1.2 樣品表征

使用環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta200F，加速電壓20kV）對(duì)碳納米管／鑄鋼復(fù)合材料樣品的斷面進(jìn)行觀察；使用透射電鏡（Hitachi－600，加速電壓75kV），高分辨透射電鏡（JEM－2100，加速電壓200kV）對(duì)附著在復(fù)合材料表面的鑄造殘?jiān)鼧悠分械奶技{米管進(jìn)行形貌和石墨化的研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料斷面研究

圖1是碳納米管鑄鋼復(fù)合材料斷面的掃描電鏡圖，由圖1可見(jiàn)碳納米管嵌入在鋼基體中，證明碳納米管在鑄造過(guò)程中被成功加入到鋼中。

圖1 CNT／鑄鋼復(fù)合材料斷面SEM圖Fig.1 SEM image of the cross－section of CNT／steel composite

該截面內(nèi)分布有十余根碳納米管，其端部直徑約50nm，與原碳納米管直徑相符。位于圖1正中間較長(zhǎng)的碳納米管部分附著有鋼基體，顯示在凝固過(guò)程中，鋼液能以碳納米管為核心生長(zhǎng)，形成碳納米管－鋼復(fù)合增強(qiáng)相。在拔出的過(guò)程中，這部分鋼基體未從碳納米管表面脫離，顯示兩者間結(jié)合力較強(qiáng)。

使用Hitachi－600的透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察，驗(yàn)證其是否為中空的碳納米管而非碳纖維。圖2為直管碳納米管的透射電鏡圖，由圖2可見(jiàn)，照片中的細(xì)長(zhǎng)直棒確為中空結(jié)構(gòu)，是碳納米管典型的形貌。在圖2中部豎直方向的碳納米管開(kāi)始被鐵水填充，而中下方橫向且較粗的碳納米管由于內(nèi)部被基體填充較多而致使電子不能穿透管體。若管體進(jìn)一步被鐵水充填及包裹，即可能形成類似圖1中鋼基體與碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。這也展示了碳納米管被鋼水浸潤(rùn)及包裹的過(guò)程。

圖2 直碳納米管TEM圖Fig.2 TEM image of straight CNTs

2.2 碳納米管的形貌變化

圖3為原始碳納米管掃描電鏡圖，由圖3可見(jiàn)，原始碳納米管的直徑約為50nm，管型彎曲。管壁上有較多附著物，這些附著物是生產(chǎn)碳納米管時(shí)殘存的催化劑及雜質(zhì)，包括金屬顆粒及碳纖維。

圖3 多壁碳納米管原始樣品的SEM形貌圖Fig.3 SEM image of pristine CNTs samples

圖4是鑄造殘余物的掃描電鏡圖，這些殘余物是未能融進(jìn)鋼液的碳納米管預(yù)制塊，其內(nèi)部含有較多的碳納米管。鋼液傾出后，這些澆注殘余物暴露在空氣中，連同部分鋼水在空氣中自然冷卻。

圖4 經(jīng)過(guò)高溫澆注后的碳納米管SEM形貌圖Fig.4 SEM image of CNTs survived thehigh－temperature melting process

由圖4可見(jiàn)，彎曲的碳納米管管型舒展，由于變得平直，管體之間無(wú)法像原始碳納米管一樣互相纏繞而分散開(kāi)來(lái)。這說(shuō)明碳納米管內(nèi)部的結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化，缺陷被大量消除。外在的表現(xiàn)即是管型變直。碳納米管與高溫鋼液短暫接觸的時(shí)間視為碳納米管熱處理時(shí)間，碳納米管與1550℃鋼液混合時(shí)間為5s，之后立即進(jìn)行澆注，澆注完成后，鑄造殘余物失去鋼液的熱源，冷卻速率較快，由于這些殘余物聚合黏結(jié)在澆包內(nèi)壁，因此冷卻時(shí)間參照澆包冷卻時(shí)間，其中溫度在1000℃以上的時(shí)間不超過(guò)360s，在1500℃以上的時(shí)間不超過(guò)60s［15，16］，因此鑄造殘?jiān)鼉?nèi)的碳納米管熱處理時(shí)間較短。另外，按照以往的認(rèn)識(shí)，碳納米管在空氣環(huán)境中500℃即開(kāi)始氧化，800℃左右會(huì)大量氧化，在該溫度下幾秒鐘時(shí)間即完全氧化，鄭明東報(bào)道，其實(shí)驗(yàn)室自制的碳納米管在空氣環(huán)境中579℃即開(kāi)始大量氧化，620℃氧化完畢［17］，可是在本實(shí)驗(yàn)中，澆包內(nèi)壁殘余物中發(fā)現(xiàn)大量碳納米管，均保留碳納米管完整形貌而且沒(méi)有呈現(xiàn)出管體被氧化的跡象。該現(xiàn)象與鄭明東和曹茂盛等［17，18］的研究相背，他們的報(bào)道也是碳納米管空氣中耐氧化能力的“常識(shí)”。由此可以推測(cè)，在1550℃的熱處理溫度，且在大量鋼水作為催化劑的條件下，碳納米管發(fā)生快速且完全的石墨化，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，缺陷得到大量消除。

經(jīng)過(guò)高溫處理后，碳納米管管壁的附著物被去除。附著物被去除而碳納米管存留下來(lái)可以證明經(jīng)過(guò)了熱處理的碳納米管具有較強(qiáng)的抗氧化能力。高溫下碳管內(nèi)部的結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化，缺陷被消除。外在的表現(xiàn)是管型變直，而內(nèi)在的表現(xiàn)是物理性能的提高，其中一個(gè)表現(xiàn)就是高溫下能夠抵抗氧化。圖4視場(chǎng)中的每一根碳納米管都變得平直，這說(shuō)明碳管結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化是一個(gè)系統(tǒng)現(xiàn)象，值得進(jìn)一步研究。

2.3 碳納米管的石墨化研究

圖5是石墨化的直碳納米管SEM圖。由圖5可見(jiàn)殘余物中的碳納米管全段均呈現(xiàn)完美的筆直形狀，顯示原始樣品中的缺陷及內(nèi)應(yīng)力幾乎完全消除，碳納米管石墨化程度非常完全。這樣的碳納米管提取出來(lái)適合用于制作原子力顯微鏡的探針等產(chǎn)品。

圖6為對(duì)樣品觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)的一張弓形碳納米管電鏡圖。這根碳納米管直徑約為20nm，長(zhǎng)度在20μm以上，兩端被鑄造殘?jiān)潭ㄗ?，樣品移?dòng)帶動(dòng)殘?jiān)灰埔蚨沟谜技{米管發(fā)生彎曲，形成大跨度弓形。該圖顯示該碳納米管具有較大剛度。

圖6 兩端被固定形成弓形的碳納米管Fig.6 A bow－shaped CNT which is constrained at both ends

使用高分辨透射電鏡JEM－2100對(duì)樣品進(jìn)一步進(jìn)行觀察，研究碳管管壁的變化。圖7為直管碳納米管高分辨透射電鏡圖。由圖7（a）可見(jiàn)該碳納米管總體平直，側(cè)面生長(zhǎng)出兩根支管，這種結(jié)構(gòu)有利于“卡”在基體中，使碳管與基體二者結(jié)合更牢固。由圖7（c）可以清楚地看到碳納米管管壁碳層排列平行無(wú)雜，非常完美。在所示區(qū)域內(nèi)，其在初始樣品中所顯示的內(nèi)部缺陷幾乎被完全消除，顯示其在隨同鑄型冷卻的短時(shí)間內(nèi)發(fā)生程度很高的石墨化現(xiàn)象。曹茂盛等［18］對(duì)碳納米管粉體高溫石墨化進(jìn)行研究，認(rèn)為最佳石墨化條件為2200℃，壓力4MPa，時(shí)間4h。Kim和Chen等［19，20］認(rèn)為，碳納米管在1800℃以下熱處理60min不發(fā)生明顯的石墨化，其結(jié)構(gòu)的明顯改變發(fā)生在1800～2200℃之間，相應(yīng)的熱處理時(shí)間在2～60min，超過(guò)2200℃熱處理時(shí)石墨化程度才較完全。而在本實(shí)驗(yàn)中，碳管經(jīng)歷的最高溫度不超過(guò)1550℃，參考2kg鋼鑄型的冷卻時(shí)間，該碳納米管樣品停留在1500℃以上的時(shí)間不超過(guò)1min。因此，本文中的碳納米管石墨化條件在熱處理溫度的降低非常明顯，熱處理時(shí)間大幅度縮短。

圖7 直管碳納米管的HRTEM圖（a）帶有支管的直碳納米管；（b）右端部高分辨透射電鏡圖；（c）碳納米管壁碳層放大圖Fig.7 HRTEM image of a straight CNT（a）straight CNT with branches；（b）HRTEM image on right end of the CNT；（c）Enlarged HRTEM image of the wall of the CNT

3 結(jié)論

（1）碳納米管經(jīng)過(guò)1550℃澆注過(guò)程的短時(shí)間內(nèi)發(fā)生高度石墨化現(xiàn)象，管型變直，大部分缺陷得到消除。

（2）成功制備了碳納米管鑄鋼復(fù)合材料，在鑄鋼基體內(nèi)發(fā)現(xiàn)碳納米管。碳納米管與鋼基體形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，起到加強(qiáng)基體的作用。

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