稀土在鑄鋼中應(yīng)用研究進(jìn)展

李 園，呂衛(wèi)東，劉玉寶，楊鵬飛，高日增，趙二雄

（1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內(nèi)蒙古包頭 014030）

稀土（RE）是元素周期表中鑭系及鈧、釔共17種金屬元素的總稱。國內(nèi)外冶金工作者很早便開始研究微量稀土元素在鋼鐵中的作用機(jī)理及工業(yè)應(yīng)用技術(shù)，發(fā)現(xiàn)稀土可用作鋼的深度凈化劑、夾雜物的變質(zhì)劑和高附加值鋼鐵材料的重要微合金元素[1-3]。鑄鋼是用于制造鑄鋼件的非變形材料，鑄鋼生產(chǎn)過程中對鋼液的潔凈度及流動性、鋼中夾雜物的形態(tài)及分布、鑄態(tài)組織的類型及晶粒尺寸等有嚴(yán)格的要求，微量的稀土元素恰恰對這些方面具有很好的正向作用。我國稀土資源豐富，開發(fā)具有高品質(zhì)的稀土鑄鋼是提升鑄鋼性能的重要手段之一[4]。近年來關(guān)于稀土在鑄鋼中的作用機(jī)理及應(yīng)用相關(guān)研究，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的工作，本文主要對其研究情況進(jìn)行總結(jié)和分析，以期為制備性能優(yōu)良的稀土鑄鋼產(chǎn)品提供理論指導(dǎo)。

1 稀土在鑄鋼中的作用機(jī)理

1.1 稀土對鑄鋼鋼液的凈化作用

（1）深度脫氧、脫硫：稀土易與鑄鋼鋼液中的氧、硫元素反應(yīng)，生成的稀土氧（硫）化物具有熔點(diǎn)高、比重小、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)（如表1 所示），一部分從鑄鋼鋼液中上浮進(jìn)入渣液，一部分在凝固初期成為新相的形核質(zhì)點(diǎn)，使得鑄鋼鋼液中的氧、硫含量顯著降低[5]?；粑南糩6]研究表明在耐磨鑄鋼中加入稀土元素，鑄鋼鋼液中的硫含量可降低20%～40%。林勤[7]和閆英[8，9]分別向耐熱鋼和T10 鋼中添加稀土元素，鋼液的純凈度均有提高，稀土元素可以起到很強(qiáng)的凈化鋼液的目的。

表1 稀土化合物的熔點(diǎn)、比重、生成熱[5]

（2）消除微量有害元素：稀土元素能夠與鑄鋼鋼液中的有害元素如鉛、錫、砷、銻等反應(yīng)生成高熔點(diǎn)稀土化合物，如稀土鉛化物、稀土砷化物等，這些高熔點(diǎn)稀土化合物大部分上浮進(jìn)入渣液中排出，殘留在鑄鋼鋼液中的部分可作為形核質(zhì)點(diǎn)，從而消除了鉛、錫、砷、銻等微量有害元素對鑄鋼的危害[10]。

（3）固氫、固氮：稀土元素與鑄鋼鋼液中的氫有很強(qiáng)的結(jié)合能力，以稀土金屬鑭為例：La（s）+H2（g）=LaH2（s），ΔG=-145070+177.979T，將鑄鋼中的氫固定，進(jìn)而消除了氫脆現(xiàn)象[11]。由于交互作用，稀土元素可降低鑄鋼鋼液中氮的活度，增加其溶解度；同時稀土元素與氮反應(yīng)生成穩(wěn)定的REN，從而起到固氮作用[10]?；粑南糩12]在進(jìn)行稀土對耐磨鑄鋼組織及性能的影響研究時發(fā)現(xiàn)，高錳鑄鋼的氣孔缺陷比普通鑄鋼嚴(yán)重，向其中添加稀土后，稀土與氫、氮形成穩(wěn)定的稀土氫化物、稀土氮化物，固定了高錳鑄鋼鋼液中的氣體，有效地減少了鑄件的氣孔缺陷。

（4）凈化晶界：林勤[13]研究表明稀土元素易于富集在晶界處，抑制了硫、磷等雜質(zhì)元素向晶界偏聚，晶界處偏聚的硫、磷隨著稀土固溶量的增加而減小，當(dāng)稀土固溶量達(dá)到一定量時，硫和磷晶界偏聚基本消除，使晶界得到了顯著凈化。陳歲元[14]研究表明稀土元素鈰與鐵能形成細(xì)小均勻分布的Fe17Ce2型金屬化合物，細(xì)化組織的同時可作為第二相強(qiáng)化基體優(yōu)先偏聚于晶界處，抑制了雜質(zhì)元素在晶界處的偏聚，凈化了晶界，提高了晶界強(qiáng)度。

1.2 稀土對鑄鋼夾雜物的變質(zhì)作用

鑄鋼中的夾雜物對鑄鋼產(chǎn)品的性能具有重要的影響，國內(nèi)外科技工作者在此方面開展了大量的研究工作，結(jié)果表明加入稀土元素可以控制鑄鋼夾雜物的成分、形態(tài)和分布，能夠起到變質(zhì)鑄鋼夾雜物的作用[15]。近年來的研究方向主要集中在稀土加入方法、稀土最佳加入量的研究，鑄鋼中殘留適量的稀土，使鑄鋼鋼液中的[RE]/[S]比達(dá)到最佳值，進(jìn)而以達(dá)到控制鑄鋼夾雜物形態(tài)和分布的目的[16]。

霍文霞[6]研究發(fā)現(xiàn)，未加稀土?xí)r鑄鋼中的夾雜物以熔點(diǎn)、硬度高的鈣鋁酸鹽復(fù)合夾雜物為主，尺寸大約在4～5μm 左右，可能產(chǎn)生應(yīng)力集中，構(gòu)成顯微裂紋的發(fā)源地。加入稀土后鑄鋼夾雜物主要為固溶了一定量鈣元素的稀土硫氧化物與稀土鋁酸鹽等的復(fù)合夾雜物，該類夾雜物呈不規(guī)則的橢球狀，平均尺寸約為3μm，彌散分布在鋼液中。稀土與鑄鋼中的硫化物形成球狀稀土硫化物，取代了原來的條狀MnS 夾雜，控制了鑄鋼中夾雜物的形態(tài)，從而提高了鑄件的韌性和塑性，特別是抗沖擊韌性和抗疲勞性。但隨著稀土加入量進(jìn)一步增加，稀土硫化物出現(xiàn)偏聚，平均尺寸增至約5μm，呈現(xiàn)尖角狀，容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，發(fā)生斷裂。李世彥[17]在減少耐磨鑄鋼夾雜物的實(shí)驗(yàn)研究時發(fā)現(xiàn)，稀土元素首先與氧結(jié)合形成稀土氧化物，并從鋼液中上浮排入渣中；當(dāng)鋼中氧含量不斷降低時，再以稀土氧化物為核心，不斷吸附形成稀土氧硫化物，由于稀土化合物熔點(diǎn)很高，因此稀土夾雜物不斷從鋼液中上浮排除，使鑄鋼中的夾雜物大大減少。

1.3 稀土對鑄態(tài)組織的改善作用

許多科研工作者[18-20]研究發(fā)現(xiàn)稀土具有細(xì)化晶粒的作用，分析原因是由于一方面稀土的原子半徑大，在鋼中的固溶量小，在晶粒長大時富集在晶界面上，降低了界面能，阻礙了晶粒長大；同時阻止了有害元素在晶界處的偏聚，使奧氏體晶粒得到了充分的細(xì)化。另一方面稀土的熔點(diǎn)低，能顯著降低鋼的液相線溫度，形成較大的成分過冷，使晶體分枝形成細(xì)的縮頸而易于熔斷，促進(jìn)了晶體的游離和晶核的增加；同時稀土與鋼液中的氧、硫等元素具有很強(qiáng)的親和力，微小的稀土化合物可作為非均質(zhì)形核中心，提高了形核率。

梅志[21]在超低碳鑄鋼中加入稀土后，發(fā)現(xiàn)鑄鋼鋼液中生成了大量高熔點(diǎn)稀土化合物，增多了形核位置，鑄態(tài)晶粒得到明顯細(xì)化，鑄件的屈服強(qiáng)度顯著提高。揭曉華[22]、陳方明[23]等人研究表明熱鍛模具鋼中添加稀土可以明顯細(xì)化晶粒尺寸，材料的熱疲勞抗力、塑性及沖擊性能得到了顯著的提升。董立[24]研究發(fā)現(xiàn)稀土處理后的低合金高強(qiáng)韌鑄鋼晶粒度為8 級，未加稀土的晶粒度約為6級。此外，金澤洪[25]等研究發(fā)現(xiàn)加入稀土元素后，鑄態(tài)組織中的鐵素體數(shù)量增多，珠光體數(shù)量減少且片間距縮小。鄭開宏[26]對鑄鋼淬火組織研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素的加入可減少孿晶馬氏體的數(shù)量，增加板條馬氏體的數(shù)量，并且細(xì)化板條馬氏體。

1.4 稀土元素的微合金化作用

隨著鑄鋼生產(chǎn)工藝流程的不斷優(yōu)化，鑄鋼鋼液的純凈度不斷提高，稀土元素在鑄鋼中的微合金化作用日益突出[27]。岳麗杰[28]研究表明稀土原子比鐵原子大，固溶在鑄鋼中的微量稀土將會使鐵基體晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生畸變能，對固溶體起到強(qiáng)化作用。同時稀土元素富集在晶界處，由于交互作用減少了雜質(zhì)元素的偏聚，凈化晶界并且提高了晶界強(qiáng)度。此外，稀土元素還可以降低鑄鋼鋼液中碳、氮元素的活度，降低其脫溶量，從而減小位錯移動的阻力，使得鑄鋼的塑性和沖擊韌性得到顯著提高。

2 稀土在鑄鋼中的應(yīng)用及最新研究進(jìn)展

2.1 稀土在鑄鋼中的應(yīng)用

稀土在鑄鋼領(lǐng)域應(yīng)用的歷史可以追溯到20世紀(jì)50 年代初期，American Steel Foundries 公司向制造裝甲的鑄鋼中添加稀土，發(fā)現(xiàn)鑄鋼的鑄態(tài)組織、夾雜物形態(tài)、鋼液的流動性等均得到明顯改善，鑄鋼的沖擊韌性也大幅度提升[29]。自此世界各國的冶金技術(shù)研究人員開始重視稀土元素的添加。

我國在20 世紀(jì)80 年代開展了稀土元素在鑄鋼中的應(yīng)用研究[30]，發(fā)現(xiàn)鑄鋼中加入稀土元素后有脫硫、凈化和細(xì)化鑄態(tài)組織，可提高鋼液的流動性和鑄件的抗熱裂能力，減少線收縮和偏析等多種良好的作用，并在多家鑄鋼廠進(jìn)行試生產(chǎn)。

董立[24]在研制低合金高強(qiáng)韌稀土鑄鋼時，通過爐外喂線方式加入稀土復(fù)合處理劑并且進(jìn)行鋼包底吹氬促進(jìn)鋼液攪拌、夾雜物上浮，稀土加入量為0.05%～0.1%，鋼中稀土含量為0.010%～0.015%，研制出的稀土鑄鋼抗拉強(qiáng)度提升了11.2%～33.9%，屈服強(qiáng)度提升了28.6%～36.3%。R.B.Tuttle[31]及其團(tuán)隊(duì)研究工作亦表明：低合金鑄鋼中加入適量的稀土可以使鑄鋼的晶粒細(xì)化，強(qiáng)度至少提高13%，伸長率至少提高20%?；粑南糩12]研究結(jié)果顯示：未加稀土的耐磨鑄鋼鑄態(tài)硬度為48.8HRC，稀土含量為0.042%的耐磨鑄鋼硬度達(dá)到58.8HRC，提高了10HRC。臧其玉[32]向30Cr13 鑄造馬氏體不銹鋼中添加不大于0.034%稀土元素Y 后，鑄鋼的高溫抗氧化性能顯著提升。

2.2 稀土在鑄鋼中應(yīng)用最新研究進(jìn)展

為保證鑄鋼生產(chǎn)整體工藝的順行，同時兼顧稀土元素的收率及作用效果，近年來包頭稀土研究院提出以高潔凈稀土鐵合金作為添加劑，并在00Cr13Ni5Mo 超級馬氏體不銹鋼中進(jìn)行應(yīng)用，鋼中稀土收得率大于40%（表2）。

表2 各鑄錠稀土鈰含量及收率%

由圖1 和表3 可以看出，適量的稀土能夠?qū)﹁T鋼中的夾雜物起到很好的變質(zhì)作用，加入稀土后鑄鋼中夾雜物主要為細(xì)小的、球狀的稀土硫氧化物復(fù)合夾雜，削弱了氧化鋁類、硫化物類夾雜的不良影響。但當(dāng)稀土加入過量時，就會出現(xiàn)6#鑄鋼中夾雜物形貌，稀土硫氧化物復(fù)合夾雜數(shù)量明顯增多，并且出現(xiàn)了團(tuán)聚、長大的現(xiàn)象，這將嚴(yán)重影響鑄鋼的力學(xué)性能。

圖1 稀土對鑄鋼夾雜物的影響

表3 鑄鋼夾雜物的化學(xué)成分w/%

稀土對鑄鋼顯微組織的影響如圖2 所示，可以看出未加稀土?xí)r鑄鋼的晶粒形貌主要為板條狀、刀刃狀、多邊形狀，邊緣較為尖銳，且晶粒較為細(xì)長，尺寸較大；加入稀土后鑄鋼的晶粒形貌主要為鵝卵石狀，邊緣較為圓滑，尺寸明顯減小，說明稀土能夠起到細(xì)化鑄鋼晶粒的作用，這將有助于提升鑄鋼的強(qiáng)塑性等力學(xué)性能。

圖2 稀土對鑄鋼顯微組織的影響

不同稀土鈰含量鑄鋼的拉伸試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，結(jié)果顯示隨著稀土鈰含量的增加，鑄鋼的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在鈰含量為0.052%時，鑄鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度出現(xiàn)峰值。稀土鈰加入后鑄鋼的抗拉強(qiáng)度提高了10%，屈服強(qiáng)度提高了25%，這是由于稀土鈰具有細(xì)化鑄鋼晶粒的作用，進(jìn)而提高了鑄鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度；同時稀土鈰具有變質(zhì)鑄鋼夾雜物的作用，生成細(xì)小球狀、彌散分布的稀土硫氧化物復(fù)合夾雜，在受外力作用的過程中，能夠抵抗裂紋的形成和擴(kuò)展，進(jìn)一步提升了鑄鋼的拉伸性能。但是稀土鈰添加過量時，將會導(dǎo)致夾雜物的數(shù)量明顯增多、尺寸明顯增大，反而降低了鑄鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。

圖3 稀土鈰含量對鑄鋼拉伸性能的影響

圖4 為鑄鋼硬度隨稀土鈰含量變化趨勢圖，可以看出隨著鈰含量的增加，1#、2#鑄鋼的硬度緩慢提高；當(dāng)鈰含量由0.04%增至0.052%時，鑄鋼的硬度顯著增高并且出現(xiàn)峰值，較未加稀土?xí)r提高了8%；鈰含量繼續(xù)增加，鑄鋼的硬度出現(xiàn)緩慢下降的趨勢；當(dāng)鈰含量由0.12%增至0.13%時，鑄鋼的硬度快速下降。由于稀土鈰具有細(xì)化鑄鋼晶粒的作用，使其組織更加細(xì)密、均勻，提升韌性的同時強(qiáng)度也得到了提高；但隨著稀土鈰的進(jìn)一步增加，鑄鋼的硬度開始下降，說明稀土鈰對鑄鋼硬度的提高也是有極限的，過量的稀土鈰甚至還會導(dǎo)致晶粒有變大的趨勢，因此需要將稀土鈰的加入量控制在合適的范圍內(nèi)。

圖4 稀土鈰含量對鑄鋼硬度的影響

圖5 為鑄鋼的沖擊功隨稀土鈰含量變化趨勢圖，結(jié)果表明隨著鈰含量的增加，鑄鋼的沖擊功開始時緩慢增大；當(dāng)鈰含量由0.04%增至0.052%時，鑄鋼的沖擊功明顯增大并且出現(xiàn)峰值；隨著鈰含量的繼續(xù)增加，鑄鋼的沖擊功出現(xiàn)減小的趨勢。稀土鈰加入后，鑄鋼的沖擊功由72J 增大到130J，提高了81%。鑄鋼加入稀土元素鈰后沖擊性能得到顯著提升，這是由于稀土鈰具有變質(zhì)夾雜物的作用，細(xì)小球狀的稀土硫氧化物復(fù)合夾雜能夠有效地緩解應(yīng)力集中，抵抗裂紋的形成和擴(kuò)展；稀土鈰同時具有細(xì)化鑄鋼晶粒和凈化晶界的作用，使得鑄鋼的韌性得到提升。但是添加過多的稀土鈰會導(dǎo)致夾雜物數(shù)量增多、尺寸增大，阻礙了位錯的運(yùn)動，造成位錯塞積，反而使得鑄鋼的沖擊性能下降。

圖5 稀土鈰含量對鑄鋼沖擊性能的影響

總之，鑄鋼中添加稀土鐵合金能夠起到變質(zhì)夾雜物、細(xì)化晶粒的作用，鑄鋼的各項(xiàng)力學(xué)性能得到提升，但需探明稀土最佳加入量。

3 結(jié)語

在鑄鋼中添加微量的稀土元素，可以起到凈化鑄鋼鋼液、變質(zhì)鑄鋼夾雜物、改善鑄態(tài)組織、微合金化等良好作用，鑄鋼的綜合性能得到一定幅度地提高。但是目前在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用方面仍存在許多問題，如稀土加入與現(xiàn)場工藝有效匹配、鑄件性能提升與稀土含量定量化關(guān)系等，還需要進(jìn)行大量的研究工作。