超快冷條件下含Nb鋼鐵素體相變區(qū)析出及模型研究

周曉光，王 猛，劉振宇，楊 浩，吳 迪，王國棟

（東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室，沈陽110819）

Nb由于其優(yōu)良的固溶強化、細晶強化和析出強化效果被廣泛應(yīng)用于汽車、橋梁、造船等諸多領(lǐng)域，成為各大鋼廠競相開發(fā)的高端產(chǎn)品。近年來，含Nb鋼的開發(fā)遇到了許多瓶頸問題，主要體現(xiàn)在：①Nb鐵的價格越來越高，企業(yè)成本壓力巨大。②為了避免含Nb鋼軋制時發(fā)生混晶現(xiàn)象進而導(dǎo)致鋼材的強韌性降低，不得不采用兩階段控制軋制［1－4］，增大軋機負荷的同時降低了生產(chǎn)效率。③由于采用中間待溫的低溫控軋工藝，貴重的Nb元素絕大多數(shù)在奧氏體中應(yīng)變誘導(dǎo)析出［5－8］，奧氏體中析出的Nb（C，N）粒子較大，其析出強化的作用受到了一定程度的限制。超快冷（Ultra Fast Cooling，UFC）作為一種冷卻能力極強的控制冷卻裝置（3mm厚的鋼板最大冷卻速率可達到400℃／s），可使含Nb鋼軋制時出現(xiàn)的上述問題迎刃而解。其主要思想是鋼板經(jīng)過高溫終軋后，立即進入超快冷，控制超快冷終冷溫度至鐵素體相變區(qū)，通過抑制Nb在奧氏體中的析出，使得Nb的析出物在鐵素體相區(qū)中細小彌散析出，更好地發(fā)揮Nb的析出強化作用［9－11］，達到降低 Nb使用量的目的。

數(shù)學(xué)模型能定量描述Nb的析出行為，目前對于析出行為的計算，熱力學(xué)方面均是基于Hillert和Staffansson的規(guī)則溶液亞點陣模型；動力學(xué)方面，一般采用KJMA方程計算析出相的體積分數(shù)和尺寸隨時間變化的關(guān)系。但上述模型都只適用于奧氏體中的析出行為，超快冷條件下Nb在鐵素體相變區(qū)的析出模型鮮見報道。

本工作通過熱模擬實驗，模擬了超快冷條件下Nb的析出行為，重點對鐵素體中Nb的析出行為進行了研究，并與在奧氏體中的析出行為進行了對比；同時獲得了Nb在鐵素體中析出的數(shù)學(xué)模型。

1 實驗

含Nb實驗鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)／%）為：C 0.07，Mn 1.36，Nb 0.032，N 0.004。為了實現(xiàn)較大的冷卻速率，將12mm厚的鋼板加工成如圖1所示的啞鈴狀熱模擬試樣，實驗在Gleeble－3800熱模擬試驗機上進行。

圖1 熱模擬試樣的尺寸示意圖Fig.1 The schematic diagram of the sample size for thermal simulation

為了研究Nb在鐵素體相變區(qū)的析出行為，變形溫度的選擇至關(guān)重要。通常Nb會在奧氏體中發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)析出行為，大量的理論計算和實驗結(jié)果表明，Nb最容易發(fā)生析出的溫度介于900～950℃，即析出－溫度－時間（PTT）曲線的“鼻子”溫度［12－14］。經(jīng)過計算［12］，該實驗鋼的“鼻子”溫度約為910℃。在該溫度下進行變形可獲得較大的析出驅(qū)動力，通過控制超快冷終冷溫度實現(xiàn)Nb在鐵素體區(qū)中的析出。為了研究Nb在鐵素體中的析出行為，設(shè)計了連續(xù)冷卻相變實驗和相變區(qū)保溫實驗。

1.1 連續(xù)冷卻相變實驗

實驗的目的是確定實驗鋼的奧氏體區(qū)和鐵素體相變區(qū)。將試樣以20℃／s的速率加熱到1200℃，保溫3min，然后以10℃／s的速率冷卻到910℃，保溫10s后進行壓縮，真應(yīng)變?yōu)?.4，變形速率為5s－1，最后以不同的冷卻速率（0.5，1，2，5，10，20，40℃／s）冷卻至室溫。在光學(xué)顯微鏡下觀察顯微組織，并結(jié)合膨脹曲線確定實驗鋼的鐵素體相變開始溫度和結(jié)束溫度。

1.2 奧氏體和鐵素體相區(qū)保溫實驗

實驗的目的是研究Nb在鐵素體中的析出行為，并與奧氏體區(qū)中Nb的析出進行對比。將試樣以20℃／s的速率加熱到1200℃，保溫3min，然后以10℃／s的冷卻速率冷卻到變形溫度910℃，保溫10s后進行壓縮，真應(yīng)變?yōu)?.4，變形速率為5s－1，而后分別進行如下模擬：①保溫不同時間（0，30s）后淬火，研究Nb在奧氏體區(qū)中的析出行為；②以60℃／s的冷卻速率（模擬超快冷）冷卻至鐵素體相變區(qū)（由1.1節(jié)實驗結(jié)果確定）進行保溫，保溫不同時間（1，10，30，300s）后淬火，研究Nb在鐵素體中的析出行為。熱模擬實驗工藝如圖2所示。制作透射電鏡試樣，在透射電鏡下觀察Nb保溫不同時間后的析出物數(shù)量與尺寸的變化。

圖2 熱模擬實驗工藝圖Fig.2 Schematic illustration of simulated experiment

2 Nb在鐵素體中析出模型的建立

由于Nb（C，N）在奧氏體中應(yīng)變誘導(dǎo)析出需要一定的時間，軋后立即超快冷快速冷卻到鐵素體相變區(qū)卷取，可以抑制Nb（C，N）在奧氏體中的析出，促使Nb（C，N）在鐵素體中的析出。假設(shè)高溫時未析出Nb（C，N），只考慮Nb（C，N）在鐵素體中的析出。運用固溶度積公式可以對不同沉淀溫度下Nb（C，N）在鐵素體中的析出行為相關(guān)參量進行理論計算。

本工作確定Nb在鐵素體中析出模型時主要考慮以下因素的影響：

①NbC和NbN在鐵素體中的固溶度積與奧氏體中不同，二元相NbC和NbN在鐵素體中的固溶度積公式可表示如下：

式中：KNbC－α，KNbN－α分別為NbC和NbN在鐵素體中的固溶度積；T為絕對溫度。

②Nb（C，N）在鐵素體中析出時，與鐵素體的位向關(guān)系為Baker－Nutting關(guān)系，微合金碳氮化物在各個方向上與基體之間的錯配度是不一樣的。為使體積一定的微合金碳氮化物相與鐵素體基體之間的總界面能最小，析出相的形狀應(yīng)為旋轉(zhuǎn)橢球狀（碟片狀）。

③Nb元素在鐵素體中的擴散激活能Q＝252000J／mol，而在奧氏體中的擴散激活能為266500J／mol。

由于沉淀析出的元素質(zhì)量必須滿足其在第二相中的理想化學(xué)配比，即在碳氮化物中金屬原子的總數(shù)等于C和N原子的總數(shù)，忽略間隙和金屬空位。這樣，復(fù)合碳氮化物的化學(xué)式可寫為Nb（CxN（1－x）），其中x，（1－x）分別為C，N在各自亞點陣中的析出相化學(xué)式系數(shù)。因此可以得到如下關(guān)系式：

聯(lián)立（1），（2）兩式可得出不同沉淀溫度下的鐵素體中［Nb］，［C］，［N］固溶量及沉淀析出的Nb（C，N）化學(xué)式系數(shù)x的值。

根據(jù)各沉淀溫度下的x值可以得到相關(guān)的Nb（C，N）在鐵素體中的固溶度積公式：

式中A，B為待定常數(shù)。

不同沉淀溫度T下Nb（C，N）沉淀析出的相變自由能ΔGM為：

式中：wNb，wC，wN分別為Nb，C，N 的質(zhì)量分數(shù)。不同x值時 NbCxN1－x摩爾體積VNb（C，N）為：

單位體積的析出自由能ΔGV：

碟片狀析出粒子比界面能σ2＝σ3＝ησ1。其中，系數(shù)η為：

同時由于σ2＞σ1，表明碟片直徑大于碟片厚度，為了盡量利用位錯線的能量促進形核，碟片徑向應(yīng)沿位錯線，因而有以下關(guān)系式：

臨界形核尺寸：

臨界形核功：

根據(jù)NbC和NbN與鐵素體的比界面能，可以得到不同x值時Nb（C，N）與鐵素體的比界面能σ2。

Nb（C，N）的相對形核率：

式中：I為形核速率；K為常數(shù)。使用L－J模型來計算Nb的碳氮化物的析出開始時間（析出發(fā)生5%所對應(yīng)的時間）：

式中：Nc為單位體積中晶核臨界數(shù)目；aNb（C，N）為Nb（C，N）的晶格常數(shù)；D0為Nb在鐵素體中的擴散系數(shù)，這里取50.2cm2／s；XNb為Nb元素在鐵素體中固溶的摩爾分數(shù)；k為波爾茲曼常數(shù)；在所研究的溫度范圍內(nèi)Nc／ρ視為一個不變量，可通過實驗數(shù)據(jù)來獲得。

析出結(jié)束時間用以下公式進行計算：

析出相體積分數(shù)可采用以下公式進行計算：

式中：X為保溫時間為t時析出相的體積分數(shù)；對于同一鋼種n為常數(shù)；在溫度相同時，D為常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

表1給出了實驗鋼不同冷卻速率時鐵素體相變的開始溫度和結(jié)束溫度。由表1可以看出，當(dāng)冷卻速率小于10℃／s時，鐵素體的相變溫度區(qū)間為640～767℃。為了研究Nb在鐵素體中的析出行為，圖2中選取的鐵素體區(qū)的析出溫度，即超快冷終冷溫度為650℃。當(dāng)冷卻速率大于20℃／s時，實驗鋼不會發(fā)生鐵素體相變。

圖3給出了超快冷至650℃保溫不同時間后淬火的金相組織照片?？梢钥闯觯S著保溫時間的延長，多邊形鐵素體體積分數(shù)逐漸增加，馬氏體含量逐漸降低，證明了650℃位于實驗鋼在該變形條件下的鐵素體相變區(qū)間。該結(jié)果與1.1節(jié)實驗結(jié)果一致。

表1 不同冷速下鐵素體轉(zhuǎn)變開始和結(jié)束溫度Table1 The beginning and ending temperatures of ferrite phase transformation under different cooling rates

圖3 650℃保溫不同時間后淬火金相組織（a）1s；（b）10s；（c）30s；（d）300sFig.3 Quenching microstructures after holding different time at 650℃（a）1s；（b）10s；（c）30s；（d）300s

3.1 Nb在奧氏體中的析出

利用透射電鏡觀察Nb的析出物粒子，圖4給出了910℃（奧氏體相區(qū)）變形后保溫不同時間的析出物組織。

圖4 910℃保溫不同時間的析出物組織（a）0s；（b）30sFig.4 Precipitation images for different holding time at 910℃（a）0s；（b）30s

圖5給出了910℃變形后保溫30s的析出物尺寸統(tǒng)計?？梢钥闯?，在奧氏體區(qū)變形后立即淬火，幾乎看不到有析出物粒子；當(dāng)變形且保溫30s后，Nb的析出物粒子數(shù)量顯著增加。析出物密度約為79個／μm2，大部分析出物尺寸波動范圍在7～15nm之間，析出粒子的平均尺寸約為12.9nm。

圖5 910℃保溫30s的析出物尺寸統(tǒng)計Fig.5 The statistics of precipitates sizes at 910℃for 30s

3.2 Nb在鐵素體相變區(qū)中的析出

圖6給出了910℃變形后超快冷至650℃后保溫不同時間的析出物組織；圖7給出了所對應(yīng)的析出物尺寸統(tǒng)計情況。

表2給出了Nb在鐵素體相變區(qū)中析出的統(tǒng)計結(jié)果。可以看出，隨著保溫時間由1s延長至30s，析出物粒子密度逐漸增加，析出物體積分數(shù)逐漸增加，析出物的平均粒子尺寸逐漸增大。

圖6 650℃保溫不同時間的析出物組織（a）1s；（b）10s；（c）30sFig.6 Precipitation images at 650℃for different holding time（a）1s；（b）10s；（c）30s

圖7 650℃保溫不同時間的析出物尺寸統(tǒng)計（a）1s；（b）10s；（c）30sFig.7 The statistics of precipitates sizes at 650℃for different holding time（a）1s；（b）10s；（c）30s

表2 Nb在鐵素體相變區(qū)中析出的統(tǒng)計結(jié)果Table2 The statistical results of Nb precipitation at ferrite phase zone

以上結(jié)果表明，超快冷可以實現(xiàn)Nb在鐵素體相變區(qū)中的析出。當(dāng)保溫時間為30s時，與Nb在奧氏體中析出相比可以發(fā)現(xiàn)：析出物數(shù)量顯著增加，尺寸顯著減小。析出物粒子密度由79個／μm2增加到373個／μm2，析出物尺寸由12.9nm 細化到8.1nm，析出強化效果明顯提高。Nb在鐵素體相變區(qū)大量細小析出主要緣于以下因素：①變形溫度處在“PPT”曲線最易析出的“鼻子”溫度，為超快冷后析出提供了必要的熱力學(xué)條件；②變形后立即進入超快冷，避免長時間待溫使得Nb在奧氏體區(qū)大量析出；③超快冷具有較高的冷卻速率，使得Nb的析出來不及在冷卻過程中發(fā)生，且大的過冷度提高了析出驅(qū)動力，有利于Nb的析出；④與貝氏體和馬氏體相比，鐵素體相變區(qū)溫度較高，具備Nb析出的溫度條件。

3.3 模型精度的驗證

圖8分別給出了Nb（C，N）在鐵素體中析出的形核速率－溫度（NrT）曲線和析出－溫度－時間（PTT）曲線?？梢钥闯?，Nb（C，N）在鐵素體中析出時的NrT曲線和PTT曲線呈現(xiàn)出反C曲線和C曲線的特征。Nb（C，N）在鐵素體中析出時最大形核率溫度為620℃，最快沉淀析出溫度為700℃。據(jù)文獻［15］記載，各種微合金碳氮化物在鐵素體中析出的最大形核率溫度約為600℃，最快析出溫度大致在650～750℃的溫度范圍，因此理論計算結(jié)果與文獻記載比較吻合。圖9給出了超快冷至鐵素體相區(qū)保溫不同時間析出相體積分數(shù)對比情況。可以看出，計算與實測的析出相體積分數(shù)吻合良好，說明該模型可以用來模擬超快冷條件下Nb在鐵素體相變區(qū)的析出行為。

圖8 Nb（C，N）在鐵素體中析出的動力學(xué)曲線（a）NrT曲線；（b）PTT曲線Fig.8 Dynamic curves of Nb（C，N）precipitates at ferrite phase zone（a）NrT curve；（b）PTT curve

圖9 析出物體積分數(shù)隨保溫時間的變化Fig.9 Variation of volume fraction of precipitates with holding time

4 結(jié)論

（1）超快冷可抑制Nb在奧氏體中析出，實現(xiàn)Nb在鐵素體相變區(qū)中大量、細小彌散析出，有利于發(fā)揮Nb的析出強化效果。

（2）Nb（C，N）在鐵素體中析出的最大形核率溫度為620℃，最快沉淀析出溫度為700℃，且計算與實測的析出相體積分數(shù)吻合良好，該模型可用來模擬超快冷條件下Nb在鐵素體相變區(qū)的析出行為。

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