利用APT研究RPV模擬鋼中相界面原子偏聚特征

張植權(quán)，周邦新，2，蔡琳玲，王均安，2，劉文慶，2

（1上海大學(xué) 材料研究所，上海200072；2上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海200444）

工程應(yīng)用的金屬材料主要為多相材料，相界面的分布形態(tài)以及化學(xué)特性對材料的強韌性［1，2］、高溫蠕變［3，4］和應(yīng)力腐蝕［5］等性能具有較大影響。溶質(zhì)或雜質(zhì)原子在相界面的偏聚會降低相界面能量，并影響相界面的遷移以及相組織的穩(wěn)定性，對材料的腐蝕和高溫力學(xué)性能等都會產(chǎn)生重要影響。原子探針層析技術(shù)（Atom Probe Tomography，APT）是一種定量顯微成分分析方法，它可以直觀表征不同原子在三維空間的分布情況，并精確地給出不同元素在指定體積范圍內(nèi)的濃度，因而是研究界面原子偏聚的理想方法。

目前，全球絕大多數(shù)壓水堆核電站的反應(yīng)堆壓力容器（Reactor Pressure Vessel，RPV）都用 Mn－Mo－Ni低合金高強度鐵素體鋼（A508－Ⅲ）制成。在長期服役工況下，由于中子輻照損傷以及高溫（288℃）長時間時效的共同作用，RPV鋼中的雜質(zhì)Cu原子會以細小彌散的富Cu相形式析出，引起材料韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高，嚴重威脅反應(yīng)堆的安全運行。因此，RPV鋼的輻照脆化現(xiàn)象受到廣泛關(guān)注，國內(nèi)外對此進行的大量研究［6－9］表明，RPV鋼的脆化程度與中子輻照注量、雜質(zhì)原子Cu的含量以及P原子在界面處的偏聚有關(guān)。但由于中子輻照實驗費用高，且實驗操作難度大，因此，許多研究人員也采用熱時效的方法來研究RPV鋼中納米富Cu相的析出過程［10－12］，通過長時間等溫時效，觀察RPV顯微組織的變化，并與輻照條件下進行對比。由于Cu在商用RPV鋼中的含量較低，一般少于0.07%（原子分數(shù)，下同），僅通過熱時效的方法使富Cu相析出需要相當長的時間，為了加速富Cu相的析出，以縮短實驗時間，本研究采用將Cu含量提高至0.49%的模擬鋼，在對熱時效后的RPV模擬鋼試樣進行APT分析時，觀察到富Cu相在碳化物／α－Fe基體界面處析出，進而分析了溶質(zhì)和雜質(zhì)原子在碳化物／α－Fe基體、富Cu相／α－Fe基體以及富Cu相／碳化物不同相界面處的偏聚行為。

1 實驗材料與方法

實驗所用RPV模擬鋼是在A508－Ⅲ鋼成分的基礎(chǔ)上提高了雜質(zhì)Cu含量并降低了Mo含量，其化學(xué)成分見表1。配好的原料經(jīng)真空感應(yīng)爐冶煉，鑄錠質(zhì)量約40kg，再經(jīng)熱鍛熱軋制成4mm厚的板材，用電火花線切割得到尺寸為4mm×30mm×30mm的小樣品，在880℃保溫0.5h后水淬，隨后在660℃保溫10h進行調(diào)質(zhì)處理，最后樣品在400℃時效1000h。

APT分析時，需將試樣制備成曲率半徑小于100nm的針尖狀，先用電火花線切割機從試樣中心部位切割出尺寸為0.5mm×0.5mm×30mm的方形細棒，然后分別以體積分數(shù)25%的高氯酸乙酸和2%的高氯酸2－丁氧基乙醇為電解液，利用電解拋光分兩步制備針尖狀樣品。用LEAP 3000HR型三維原子探針采集實驗數(shù)據(jù)，樣品冷卻至50K，脈沖頻率200kHz，脈沖分數(shù)為20%，采集的數(shù)據(jù)最后通過IVAS 3.6.0軟件進行分析。APT試樣詳細制備步驟及分析原理可參閱文獻［13］。

表1 RPV模擬鋼的化學(xué)成分（原子分數(shù)／%）Table1 Chemical compositions of RPV model steel（atom fraction／%）

2 結(jié)果與討論

2.1 時效樣品中原子分布特征的觀察

圖1是400℃時效1000h的樣品經(jīng)APT分析后得到的C，F(xiàn)e，Cu，Mn，Ni，P和Si原子的三維空間分布圖，分析尺寸為183nm×105nm×110nm，其中每一個點代表檢測到的一個原子。可以看到Fe，P和Si分布比較均勻，C和Mn在樣品尖端同一處聚集，Mn是弱碳化物形成元素，可溶于碳化物形成合金碳化物。在APT分析的體積內(nèi)，得到了4個富Cu相，其中一個富Cu相中還有Mn和Ni（圖1中箭頭所示）的富集現(xiàn)象。研究表明，在富Cu相／α－Fe基體界面處會出現(xiàn)Mn和Ni的偏聚現(xiàn)象，這應(yīng)該與Mn和Ni偏聚后能降低界面能有關(guān)［14，15］。為了便于比較界面處原子濃度與基體中的差別，表2給出了模擬鋼時效1000h后APT分析時得到α－Fe基體中各元素的原子分數(shù)。由于400℃時效后已有富Cu相和碳化物析出，因而α－Fe基體中Cu和C的原子分數(shù)已有明顯降低，Mn會偏聚在碳化物和富Cu相中，Ni會偏聚在富Cu相中，因而α－Fe基體中 Mn和Ni的原子分數(shù)也有所下降。

圖1 RPV模擬鋼調(diào)質(zhì)處理后在400℃時效1000h樣品中不同元素的原子分布圖Fig.1 Atom distribution maps of RPV model steel specimen after aging 1000hat 400℃

表2 RPV模擬鋼在400℃時效1000h基體中各元素的原子分數(shù)Table2 The atom fraction of different elements inα－Fe matrix for RPV model steel specimen after aging 1000hat 400℃

從圖1中還可以看到有2個富Cu相在碳化物／α－Fe基體界面處析出。為了更清楚地觀察碳化物／α－Fe基體界面處各元素的分布情況，選取局部特征區(qū)域放大后進行分析，所選區(qū)域如圖2（a）中方框所示。圖2（b）顯示碳化物／α－Fe基體界面附近 C，F(xiàn)e，Cu，Mn，Ni，P和Si原子的分布圖，分析區(qū)域尺寸為10nm×10nm×29nm?？梢杂^察到C和Mn富集在一處，形成合金碳化物，Si從碳化物中被排擠出來，分布在α－Fe基體中，P在碳化物和α－Fe基體界面處偏聚非常明顯，而Ni在富Cu相周圍偏聚比較明顯。為了精確表征相界處各種原子的偏聚情況，需對界面附近的成分進行定量分析。

圖2 選取的特征區(qū)域（a）以及特征區(qū)域內(nèi)C，F(xiàn)e，Cu，Mn，Ni，P和Si原子的空間分布圖（b）Fig.2 The selected interest region（a）and atom distribution maps of C，F(xiàn)e，Cu，Mn，Ni，P and Si（b）

2.2 相界面上原子偏聚的分析

由于相界面一般為曲面，所以選擇以界面法向為軸向的圓柱形區(qū)域進行相界面附近成分的分析，并沿圓柱體軸向進行成分數(shù)據(jù)采集。選擇區(qū)域如圖3（a）所示，左側(cè)圓柱體穿過富Cu相／α－Fe基體以及富Cu相／碳化物界面，右側(cè)圓柱體穿過碳化物／α－Fe基體界面。為了更清楚地顯示分析成分時圓柱體與各相界面的位向關(guān)系，將圖3（a）頂端部位放大，并分別從不同觀察角度展示了分析圓柱體與各相界面的位向關(guān)系，如圖3（b）所示?？梢钥闯?，所選圓柱體的軸向與各相界面的法向基本平行，圖中灰色薄片部分代表碳化物／α－Fe基體界面。所選擇的成分分析圓柱體直徑為8nm，長20nm。

圖3 碳化物／α－Fe基體、富Cu相／α－Fe基體以及富Cu相／碳化物界面處成分分析時圓柱體的位置示意圖（a）以及不同角度放大后示意圖（b）Fig.3 The location of selected cylinder for the composition analysis at the interfaces of carbide／α－Fe matrix，Cu－rich phase／α－Fe matrix and Cu－rich phase／carbide（a）and magnified region from two different angles（b）

圖4為碳化物／α－Fe基體界面附近各元素的成分分布圖。設(shè)定Fe成分曲線的上下平臺平均值所對應(yīng)的距離為相界面，并在圖中用虛線標出。從圖4（b）可以發(fā)現(xiàn)，P原子在碳化物／α－Fe基體界面處偏聚非常明顯，其最高原子分數(shù)約為1.35%，為基體中平均原子分數(shù)的31倍。P原子的偏聚會降低相界面的界面能以及減少基體晶格畸變，但同時也會減弱相界面處α－Fe原子與碳化物的結(jié)合力，從而使材料脆性增大韌性降低［16］，導(dǎo)致材料韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高。從圖4（b）還可以看出，Cu和Si在碳化物中的濃度明顯低于基體中的濃度，這可能是因為在碳化物形成過程中，Cu和Si原子被排擠出碳化物，但它們在基體中的擴散速率較慢，從而使Cu和Si原子在靠近界面處的基體中富集。Caballero等［17］發(fā)現(xiàn)，在馬氏體回火過程中，Si最后會從碳化物中排擠出來。從圖4（c）中發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)S原子在碳化物中的原子分數(shù)約為0.92%，而在基體中的原子分數(shù)近乎為0。這是因為Mn與S有較強的親和力，因而Mn原子在碳化物中富集后也會富集S原子。從圖4（c）中同時發(fā)現(xiàn)界面處沒有Ni原子的偏聚，其在碳化物與基體中分布較均勻。

圖4 碳化物／α－Fe基體界面附近Fe，Mn，C（a），Cu，P，Si（b）以及 Ni，S（c）元素成分分布圖Fig.4 The composition profiles of Fe，Mn，C（a），Cu，P，Si（b），Ni，S（c）near the interface of carbide／α－Fe matrix

圖5 碳化物／富Cu相以及富Cu相／α－Fe基體界面附近Fe，Mn，C（a），Cu，P，Si（b）以及 Ni，S（c）元素成分分布圖Fig.5 The composition profiles of Fe，Mn，C（a），Cu，P，Si（b），Ni，S（c）near the interface of carbide／Cu－rich phase and Cu－rich phase／α－Fe matrix

圖5為碳化物／富Cu相界面以及富Cu相／α－Fe基體界面附近各元素的成分分布圖。從圖5（a）可以看出，F(xiàn)e原子在碳化物區(qū)域的原子分數(shù)保持在64%，靠近左側(cè)界面時，F(xiàn)e原子分數(shù)下降，進入富Cu相后達到最低，當進入α－Fe基體后Fe的原子分數(shù)保持在97%。Cu原子在碳化物區(qū)域中的原子分數(shù)幾乎為0，靠近界面時，Cu濃度逐漸增加到最大值后開始下降，最后在基體中濃度保持在一個很低的值。設(shè)定Cu濃度分布曲線與Fe濃度分布曲線相交處為富Cu相／α－Fe基體界面，并在圖中用虛線標出。圖5（a）中Mn和C濃度分布曲線與圖4（a）中Mn和C濃度分布曲線走向基本一致，但可以觀察到Mn原子在富Cu相／α－Fe基體界面處只有微弱偏聚，在圖5（a）中用紅色箭頭標出。從圖5（b），（c）中可以看到，只有Ni原子在富Cu相／α－Fe基體界面處有明顯偏聚，其最高原子分數(shù)為6.65%，約為基體中的10.9倍。徐剛等［18］在采用APT分析富Cu相／α－Fe基體界面處溶質(zhì)或雜質(zhì)原子偏聚情況時，發(fā)現(xiàn)Ni，Mn，P和C原子在該界面處均有偏聚，其中Mn的偏聚傾向最大。這與本次研究結(jié)果的差別較大，原因可能是本次研究中，該富Cu相是在富Mn的碳化物和α－Fe基體界面處形核析出，在合金滲碳體周圍會有Mn和C元素的貧化，因而使得Mn和C原子在富Cu相和α－Fe基體界面處偏聚不明顯。由于P原子在碳化物和α－Fe基體界面處偏聚傾向較大，這會造成P原子在該界面附近區(qū)域的貧化，因此導(dǎo)致P原子在富Cu相／α－Fe基體界面處偏聚也不明顯。這說明原子在界面上的偏聚特征不僅與原子特征及界面的結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，還會與周邊的環(huán)境特征有關(guān)。如果該種環(huán)境會造成某種元素成分的貧化，那么該種元素原子的偏聚傾向也會發(fā)生變化。同時，從圖4和圖5中都可以觀察到Si原子從碳化物中被排擠出后，在靠近富Cu相／α－Fe基體界面處的基體一側(cè)富集，平均原子分數(shù)約為0.91%；碳化物中富集了Mn后，S原子在碳化物中也發(fā)生了富集，平均原子分數(shù)約為0.92%。

從圖5可以看出，各種原子在富Cu相／碳化物界面處均未發(fā)生偏聚。Takeuchi等［19］發(fā)現(xiàn)，碳化物與面心立方結(jié)構(gòu)的相結(jié)合緊密，富Cu相也是面心立方結(jié)構(gòu)，因而兩相原子之間結(jié)合緊密，相界面原子排列較規(guī)則，界面能低，其他原子在該界面處不容易產(chǎn)生偏聚。

3 結(jié)論

（1）P原子在碳化物／α－Fe基體界面處偏聚非常明顯，但未發(fā)現(xiàn)其他原子在該界面處有明顯偏聚。在富Cu相／α－Fe基體界面處Ni原子偏聚最明顯，Mn原子只有微弱的偏聚，但未發(fā)現(xiàn)其他原子的偏聚現(xiàn)象。在富Cu相／碳化物相界面處未發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)或雜質(zhì)原子的偏聚現(xiàn)象。

（2）不同相界處不同原子的偏聚傾向差別很大，這不僅與相界面的結(jié)構(gòu)及原子種類有關(guān)，還與周邊存在其他相的特性有關(guān)。

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