原料尺寸對氧化石墨與石墨烯性能的影響

趙天宇，楊 程，宋洪松

（北京航空材料研究院 鋼與稀貴金屬研究所，北京100095）

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來［1］，作為一種改變世界的新型炭材料，立刻引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。石墨烯在理想狀態(tài)下具有單層平面結(jié)構(gòu)，而在實(shí)際情況下卻是以兩層或多層狀態(tài)存在，其結(jié)構(gòu)具有重要的研究意義。石墨烯具有奇特的單分子層結(jié)構(gòu)及sp2雜化的富電子表面，這使得它擁有很多新奇優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，其理論比表面積高達(dá)2630m2·g－1［2］，具有超高的彈性模量（≈1100GPa）和斷裂強(qiáng)度（125GPa）［3］，以及優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性（≈5000W·m－1·K－1）［4］和載流子傳導(dǎo)率（200000cm2·V－1·s－1）［5］。因此，石墨烯在場效應(yīng)晶體管、傳感器、納米復(fù)合材料、微納米器件、電池及超級電容器等能源材料領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景［6－9］。Oostinga等［10］在雙層石墨烯器件上通過外加電場調(diào)節(jié)其能隙，從而控制石墨烯器件的開關(guān)及電流強(qiáng)度。Zhu等［11］證明了石墨烯對多種幾萘酚胺類物質(zhì)都具有電催化活性，可應(yīng)用于生物傳感器。石墨烯填充聚合物制備的納米復(fù)合材料在彈性模量、拉伸強(qiáng)度、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性等方面都會(huì)表現(xiàn)出顯著的增強(qiáng)效果［12，13］。Wang等［14］以溶劑熱法還原的氧化石墨烯膜為電極，構(gòu)筑了染料敏化太陽能電池。Stoller等［15］以化學(xué)改性的石墨烯作為電極修飾材料構(gòu)筑了超級電容器。

目前，國內(nèi)外關(guān)于石墨烯制備方法的研究有很多種，如微機(jī)械剝離法［16］、超聲剝離法［17］、溶劑熱法［18］、SiC表面石墨化法［19］、化學(xué)剝離法［20］、熱解膨脹剝離法［21］、化學(xué)氣相沉積法［22］、碳納米管軸向切割法［23］等。2004年，Novoselov等［1］用膠帶從高定向熱解石墨上剝下了單層石墨烯片，引起了人們對石墨烯的研究熱潮。但該法產(chǎn)量和效率過低，效果不甚理想，因而如何獲得高品質(zhì)并可以大量生產(chǎn)石墨烯成為人們的關(guān)注熱點(diǎn)。Hummers等［24］提出了新的合成方法，以硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀和雙氧水作為插層氧化劑去除氧化石墨，該方法不僅縮短了制備時(shí)間、提高了氧化程度，而且很安全。Cheng研究組［18］用超聲法獲得了可控層數(shù)的石墨烯。Wang等［20］也利用溶劑熱法還原氧化石墨烯，并發(fā)現(xiàn)該方法制備的石墨烯薄膜電阻比傳統(tǒng)方法制備的小。19世紀(jì)90年代中期，Acheson［25］就發(fā)現(xiàn)，SiC加熱到1000℃以上時(shí)Si原子被蒸發(fā)出來，發(fā)生石墨化反應(yīng)。Srivastava等［22］發(fā)現(xiàn)，以Ni包裹的Si作襯底，采用化學(xué)氣相沉積法生長出花瓣?duì)钍?，厚度?0nm左右。Cano－Marquez等［23］通過插入鋰和氨，然后進(jìn)行熱處理，剪切開多壁碳管形成石墨烯帶。相比而言，Hummers制備技術(shù)由于其工藝相對簡單，成本低，產(chǎn)率較高而在石墨烯制備領(lǐng)域備受青睞。

本文作者所在課題組前期研究［26－29］證實(shí)，石墨烯的性狀決定了其應(yīng)用價(jià)值。石墨烯的性狀除了受其制備方法的控制外，其原料（天然石墨）的形貌、品質(zhì)也是非常關(guān)鍵的影響因素。因此，探索原料性狀對石墨烯性能的影響至關(guān)重要。本工作選用不同尺寸的天然石墨，采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨及石墨烯，就原料尺寸對石墨烯性能的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及制備

分別以不同尺寸的天然鱗片石墨（30，200，400，900，1600目，青島天盛有限公司，純度均為99.9%）為原料，在冰水浴和磁力攪拌下向干燥的單口燒瓶中加入天然石墨、濃硫酸、NaNO3和高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度在10～15℃范圍內(nèi)，攪拌2h，然后升溫至35℃，繼續(xù)攪拌30min，之后在攪拌下加入去離子水，控制反應(yīng)溫度在100℃以內(nèi)，繼續(xù)反應(yīng)2h，最后用去離子水將反應(yīng)液稀釋后加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的雙氧水，趁熱過濾，用5%的稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌至中性，在80℃真空烘箱中烘干，得到氧化石墨（Graphite Oxide，GO）。將GO配置成1mg／mL的水溶液，磁力攪拌溶解后，超聲細(xì)胞粉碎處理1h，超聲水浴處理1h，低速離心20min，去上層清液，超聲水浴處理10min，倒入三口燒瓶中，加入過量水合肼，在95℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，用大量去離子水洗滌，在70℃真空干燥箱中干燥得到石墨烯（Graphene，GR）。

1.2 分析測試

采用DMLM型金相顯微鏡觀察天然石墨（Natural Graphite，GR）的顯微結(jié)構(gòu)。GO及GR的性能由X射線衍射分析儀（Rigaku D／max－RBwith，CuKα，radiation），顯微共焦拉曼光譜儀（RM2000型，激光器波長514.5nm，氬離子），傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27）表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同尺寸天然石墨的顯微結(jié)構(gòu)

5種不同尺寸的天然石墨的顯微照片如圖1所示?？梢钥闯鎏烊皇牧街饾u減小。圖1（a）所示粒徑大于400μm，且多層堆疊；圖1（b）所示粒徑約為60～80μm，且呈現(xiàn)片狀不規(guī)則形貌；圖1（c）所示粒徑約為40～60μm，顯示為粒狀顯微結(jié)構(gòu)；圖1（d）所示粒徑小于50μm，粒徑分布較寬；圖1（e）所示粒徑基本小于20μm，且有團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 氧化石墨的性能分析

2.2.1 XRD分析

圖2為氧化石墨的X射線衍射譜?？梢钥闯鍪某叽缬纱笞冃?，對應(yīng)的氧化石墨的層間距衍射峰（001）分別位于11.6，11.6，10.8，10.7°及10.6°，依據(jù)布拉格方程2dsinθ＝nλ（d為層間距，θ為衍射角，n取1，λ為Cu靶產(chǎn)生的X射線波長0.154nm），30，200，400，600目及900目的天然石墨制得氧化石墨的層間距（001）分別為0.762，0.762，0.818，0.831，0.833nm?？梢姡趸膶娱g距衍射峰（001）隨著天然石墨尺寸的減小而依次左移，即氧化石墨的層間距依次增大，說明天然石墨粒徑越小，氧化劑越容易浸入層間，更多的官能團(tuán)將接枝在石墨上，氧化程度越大，使得層間距增大。特別是天然石墨尺寸由200目變?yōu)?00目，對應(yīng)氧化石墨的層間距變化最為明顯。

2.2.2 Raman光譜

圖1 不同尺寸天然石墨的顯微照片（a）30目；（b）200目；（c）400目；（d）900目；（e）1600目Fig.1 Optical micrographs of different size natural graphite（a）30mesh；（b）200mesh；（c）400mesh；（d）900mesh；（e）1600mesh

圖2 氧化石墨的X射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of graphite oxide

拉曼光譜由于對樣品具有無損傷性而被廣泛用于獲得碳基材料的結(jié)構(gòu)信息，碳基材料拉曼的主要特征是G峰和D峰以及它們的倍峰［30］。一階的G峰和D峰分別出現(xiàn)在1580cm－1和1350cm－1處，都是由于sp2碳原子的振動(dòng)，其中G峰是由于碳環(huán)或者鏈上的sp2碳原子之間鍵的拉伸，其峰形窄，強(qiáng)度高，表明碳原子具有六方密排結(jié)構(gòu)；D峰是由于芳香環(huán)上的“呼吸模式”，并且需要有缺陷來激活，它的出現(xiàn)意味著氧化過程破壞了石墨的整體π電子共軛有序結(jié)構(gòu)，引入了雜質(zhì)基團(tuán)和缺陷，該峰強(qiáng)度較弱，表明石墨中存在邊緣、其他缺陷和不規(guī)則碳（如sp3鍵）等。ID／IG值用來衡量物質(zhì)不規(guī)則度和sp2雜化區(qū)域的平均尺寸，ID／IG值與樣品中石墨微晶尺寸的大小成反比，是判斷物質(zhì)有序性的重要指標(biāo)。D峰的倍峰，即2D峰，出現(xiàn)在約2700cm－1處，2D峰在石墨中出現(xiàn)主要隨其層數(shù)的增加，其電子能帶發(fā)生變化；而2D峰在石墨烯中出現(xiàn)歸因于具有相反動(dòng)量的兩個(gè)聲子產(chǎn)生的雙共振躍遷，該峰的移動(dòng)和形狀與石墨烯的層數(shù)有關(guān)，并且不像D峰只在有缺陷存在的情況下出現(xiàn)，2D峰在沒有缺陷存在的情況下也會(huì)出現(xiàn)。

圖3為氧化石墨的拉曼光譜。由圖3（a）可見，氧化石墨的D峰和G峰分別位于1350，1592cm－1附近，隨著氧化石墨粒徑減小，ID／IG值分別為0.9376，0.9444，0.9269，0.8824，0.8167，ID／IG值與氧化石墨尺寸的關(guān)系如圖3（b）所示?？梢钥闯鲅趸某叽缭叫?，其ID／IG值越小，說明sp2雜化區(qū)域的平均尺寸越大。2D峰和D＋G峰分別出現(xiàn)在2700cm－1和2936cm－1處，其中2D峰微弱且寬化，可以認(rèn)為得到的氧化石墨層數(shù)較少，層間耦合作用不明顯，同時(shí)也說明了氧化石墨的無序性，D＋G峰的出現(xiàn)也表明有缺陷存在。

2.2.3 FTIR分析

圖4為氧化石墨的FTIR譜圖?？梢钥闯?，2920，2850cm－1位置附近的吸收峰分別對應(yīng)亞甲基—CH2的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)。在中頻區(qū)1728cm－1位置附近出現(xiàn)吸收峰，歸屬為氧化石墨邊緣羧酸、羰基的C＝O伸縮振動(dòng)，1618cm－1歸屬為烯烴C＝C伸縮振動(dòng)，1415cm－1歸屬為羥基—OH面內(nèi)變形振動(dòng)，1255cm－1位置附近歸屬為氧化石墨表面的C—O—C骨架振動(dòng)，1054cm－1是由醇的C—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，640cm－1歸屬為環(huán)酮面內(nèi)彎曲振動(dòng)，這些含氧基團(tuán)的存在說明石墨已經(jīng)被氧化了［31］。

圖3 氧化石墨的拉曼光譜圖（a）不同尺寸氧化石墨的拉曼曲線；（b）ID／IG與氧化石墨尺寸的關(guān)系Fig.3 Raman spectra of graphite oxide（a）Raman spectra of different size graphite oxide；（b）relationship between ID／IGand size of graphite oxide

圖4 氧化石墨的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of graphite oxide

2.3 石墨烯的性能分析

2.3.1 XRD分析

氧化石墨經(jīng)水合肼還原后成為石墨烯，其XRD譜如圖5所示，10～12°之間氧化石墨的（001）層間距衍射峰在此完全不見了，說明還原較充分，結(jié)晶結(jié)構(gòu)有所恢復(fù)，而在22.6～26.4°之間是弱而緩的衍射峰，說明氧化石墨上的官能基團(tuán)基本被還原掉，但是晶格結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞，且由原來較大的體形變成了剝離的較薄的片層，同時(shí)也說明經(jīng)過水合肼還原的氧化石墨仍有部分含氧官能團(tuán)殘存于碳層中，從而使得該石墨烯的層厚稍大于0.34nm。比較5個(gè)試樣可見，600目天然石墨制得的氧化石墨在21.1°和26.4°依然有2個(gè)較尖銳的峰，特別是2θ＝26.4°是天然石墨（002）層間距的典型特征峰，說明氧化石墨剝離不充分，經(jīng)還原后重新回到天然石墨的結(jié)晶態(tài)。結(jié)合600目天然石墨制得的氧化石墨的紅外光譜圖（圖4），600目曲線較其他曲線平緩，說明極性基團(tuán)弱，分析認(rèn)為600目天然石墨本身結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定且具有惰性，不易被氧化而形成較強(qiáng)化學(xué)鍵，氧化劑插層進(jìn)入層間只是一種物理吸附，表現(xiàn)為600目氧化石墨的（001）層間距為0.831nm（圖2），是天然石墨層間距0.34nm 的兩倍多，而圖3（a）中依然顯示有缺陷存在。

2.3.2 Raman光譜

圖5 石墨烯的X射線衍射譜Fig.5 XRD patterns of graphene

圖6為石墨烯的拉曼光譜圖。由圖6（a）可見，不同尺寸石墨烯的D峰和G峰都分別位于1347cm－1和1584cm－1處，由30～900目天然石墨制得的石墨烯的ID／IG比值分別為0.9550，0.9867，0.9383，1.0081及0.9392，ID／IG值與石墨烯尺寸的關(guān)系如圖6（b）所示，可見，400目石墨烯的ID／IG最小，說明雜化程度最小，同時(shí)也說明被還原得最充分。

與同尺寸的氧化石墨相比，不論是何種尺寸，石墨烯的ID／IG比值明顯增加，如圖6（b）所示，說明sp2雜化區(qū)域的平均尺寸減小，還原使得sp2雜化的碳原子總數(shù)增加，但是新生成的石墨化區(qū)域被一些缺陷分割成尺寸更小的區(qū)域，即石墨微晶平均尺寸有所減小，但石墨微晶數(shù)量增多，特別是600目石墨烯的ID／IG值大于1，微晶數(shù)量增多得更為明顯［32］。

與圖3氧化石墨相比，石墨烯的D峰和G峰及2D峰都紅移了，認(rèn)為是氧化石墨經(jīng)還原后，缺陷減少，結(jié)構(gòu)規(guī)整性有所恢復(fù)造成的，而2D峰的藍(lán)移則認(rèn)為是氧化石墨被剝離為層數(shù)較少石墨烯后聲子振動(dòng)發(fā)生了變化而形成的。

圖6 石墨烯的拉曼光譜圖（a）不同尺寸石墨烯的Raman光譜；（b）ID／IG與石墨烯尺寸的關(guān)系Fig.6 Raman spectra of graphene（a）Raman spectra of different size graphene；（b）relationship between ID／IGand size of graphene

2.3.3 FTIR分析

氧化石墨經(jīng)水合阱還原后得到石墨烯，如圖7所示，在2920，2850cm－1位置附近的亞甲基對稱和反對稱伸縮振動(dòng)有所減弱，但是還沒有完全消失，1628cm－1歸屬為烯烴C＝C伸縮振動(dòng)。相比氧化石墨（圖4），各曲線極性基團(tuán)特征峰明顯減弱或消失，1406cm－1附近的羥基—OH面內(nèi)變形振動(dòng)明顯減弱，1728cm－1位置附近羧酸、羰基的C＝O振動(dòng)消失了，640cm－1附近的環(huán)酮面內(nèi)彎曲振動(dòng)完全消失，說明這些含氧基團(tuán)被還原去除掉了。此外，在1257cm－1附近石墨表面的C—O—C骨架振動(dòng)峰基本消失，表明這些含氧基團(tuán)被還原后不存在了，在1034cm－1位置附近醇的C—OH振動(dòng)引起的吸收峰在還原過程中一直存在，這可能是由于納米粒子在堿性條件下表面吸附羥基所致。新增的807cm－1特征峰歸屬為N—H變形振動(dòng)［33］，認(rèn)為是還原劑水合肼的N—H變形振動(dòng)峰，說明水合肼在后處理過程中未完全去除。

圖7 石墨烯的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of graphene

2.3.4 400目天然石墨及其制備的氧化石墨與石墨烯的性能對比分析

對400目天然石墨，氧化石墨及石墨烯的XRD，Raman及FTIR分別作對比分析。

對400目NR，GO和GR分別進(jìn)行粉末X射線衍射分析，其分析結(jié)果如圖8所示。NR在2θ＝26.4°處具有一條較高強(qiáng)度的衍射峰，說明天然石墨的存在以及利用布拉格公式算得在（002）處的晶面層間距約為0.34nm。GO是經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化和超聲剝離后獲得的氧化石墨，其（001）層間距的衍射峰為10.9°，衍射峰強(qiáng)度降低。這是由于加入強(qiáng)氧化劑后，氧與碳原子的多種鍵合作用，使得石墨片層與層之間以及層邊緣等位置引入了C＝O，C—OH，—COOH等官能團(tuán)和其他缺陷，最終使得層與層之間的距離增大。此外，由NR到GO，26.4°處石墨晶面峰強(qiáng)度減弱，說明了石墨結(jié)晶程度變差，且由原來的較大的多層體狀變成了剝離的較薄的少片層。由GR的XRD圖可以看出（002）層間距的衍射峰左移至23°左右，且變低變寬，幾乎為一直線，這說明經(jīng)過水合肼還原的氧化石墨仍有部分含氧官能團(tuán)殘存于碳層中，從而使得該石墨烯的層厚稍大于0.34nm，同時(shí)，也表明體狀石墨變成了層數(shù)較少的石墨烯。

圖8 400目NR，GO及GR的X射線衍射譜Fig.8 XRD patterns of NR，GO and GR of 400mesh

圖9是NR，GO和GR的Raman光譜圖，1580cm－1是天然石墨的拉曼特征峰，經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化及超聲處理后，劈裂為2個(gè)峰，從GO曲線可以看到，分別是D峰（1354cm－1）和G峰（1592cm－1），GO的ID／IG＝0.9269，且在2700～3250cm－1之間出現(xiàn)了2D和D＋G的寬峰，表明由于強(qiáng)氧化劑的加入使得原本規(guī)則排列的石墨片層間引入了大量的含氧官能團(tuán)和懸掛鍵，導(dǎo)致大量缺陷的產(chǎn)生以及sp2碳雜化向sp3碳雜化的轉(zhuǎn)變，破壞了石墨的結(jié)晶性能。GR曲線反映出還原后的石墨烯的拉曼光譜圖，其中D峰出現(xiàn)在1347cm－1，G峰位于1584cm－1處，其峰位與氧化石墨烯相比有所左移，強(qiáng)度變?nèi)跚覍捇?D峰也完全消失，GR的ID／IG＝0.9383，相比 GO 的ID／IG值增大，說明sp2雜化區(qū)域的平均尺寸減小，還原使得sp2雜化的碳原子總數(shù)增加。氧化石墨的G峰（1592cm－1）較天然石墨的G峰（1580cm－1）藍(lán)移，這是由于孤立的雙能帶共振頻率高于天然石墨的G峰，認(rèn)為氧化石墨中存在的相互分離的C＝C區(qū)域會(huì)在高頻處產(chǎn)生振動(dòng)，在將氧化石墨還原成石墨烯之后，G峰又紅移回到原來的位置附近［34］。

圖9 400目NR，GO及GR的Raman光譜Fig.9 Raman spectra of NR，GO and GR of 400mesh

圖10為400目NR，GO及GR的FTIR譜圖。石墨晶體在1635cm－1處有1個(gè)sp2結(jié)構(gòu)的C＝C伸縮振動(dòng)峰，這也是石墨的特征峰。從NR和GO曲線比較可以看出，GO曲線存在一系列的紅外吸收峰，表明NR經(jīng)氧化后，極性基團(tuán)顯著增多。比較GO與GR可見，GO曲線中1728cm－1附近的C＝O伸縮振動(dòng)，1415cm－1附近的羥基—OH面內(nèi)變形振動(dòng)，1255cm－1附近的C—O—C骨架振動(dòng)，在GR中都沒有出現(xiàn)，說明這些含氧基團(tuán)經(jīng)水合肼還原后都不存在了。GR和NR的曲線中，在3100～3700cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較寬、較強(qiáng)的吸收峰，認(rèn)為是殘存水分子的—OH的伸縮振動(dòng)峰。另外，在GR和NR曲線中，1635cm－1處的sp2的C＝C伸縮振動(dòng)峰都存在，說明GO經(jīng)還原劑還原后得到了結(jié)晶結(jié)構(gòu)較為完整的石墨烯，使得C＝C伸縮振動(dòng)特征峰在GR中得以體現(xiàn)。在1043cm－1位置附近醇的C—OH振動(dòng)引起的吸收峰在GR和GO中都存在，這可能是由于納米粒子在堿性條件下表面吸附羥基所致。另外，在GR和GO中，1564cm－1附近都有特征峰，歸屬為N＝O伸縮振動(dòng)峰［34］，認(rèn)為是未洗滌掉的殘留氧化劑硝酸中硝基的N＝O伸縮振動(dòng)特征峰，GR中802cm－1歸屬為還原劑水合肼的N—H變形振動(dòng)峰。

圖10 400目NR，GO及GR的FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectra of NR，GO and GR of 400mesh

3 結(jié)論

（1）改進(jìn)的Hummers法是制備氧化石墨和石墨烯的有效方法，其工藝易控、成本低、產(chǎn)率高且產(chǎn)物品質(zhì)好。

（2）氧化石墨和石墨烯的性能與天然石墨的尺寸有關(guān)，天然石墨尺寸越小，氧化劑越容易浸入層間，氧化石墨的層間距越大。

（3）氧化石墨的D峰和G峰的強(qiáng)度比ID／IG與天然石墨尺寸成正比關(guān)系；與同尺寸的氧化石墨相比，石墨烯的ID／IG值比氧化石墨的大，說明石墨烯中sp2雜化碳層平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸，還原使得sp2雜化的碳原子總數(shù)增加。

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