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    熱噴涂制備吸波涂層的研究進展

    2014-11-30 09:45:48魏世丞田浩亮徐濱士
    材料工程 2014年9期
    關鍵詞:鐵氧體吸波吸收劑

    劉 毅,魏世丞,童 輝,田浩亮,徐濱士

    (裝甲兵工程學院 裝備再制造技術國防科技重點實驗室,北京100072)

    隱身技術是指通過對目標特征的有效控制,使其處在一定的遙感探測環(huán)境中,降低目標的可探測性,在一定范圍內難以被發(fā)現(xiàn)的技術。它包含雷達波隱身、紅外光隱身、可見光隱身、聲波隱身和激光隱身等多種技術,當前國際上重點發(fā)展的是雷達波隱身和紅外隱身技術,尤其是雷達波隱身技術,發(fā)展相對成熟、應用化程度較高,也是狹義上的隱身技術。雷達波隱身技術是通過減弱、抑制、吸收、偏轉目標的雷達波回波強度,降低其雷達散射截面(Radar Cross Section,RCS)值,使其在一定范圍內難以被雷達探測和識別的技術[1]。雷達隱身技術在實際應用中,采用目標外表的特殊賦形技術及隱身復合材料技術,其中隱身復合材料技術以其適應性強、品種多樣而備受關注。

    目前雷達吸波材料按成型工藝和承載能力可分為結構型和涂覆型兩類[2]。結構型吸波材料是在結構材料中加入吸收劑制成。它具有承載和吸收電磁波的雙重功能。涂覆型吸波材料主要由樹脂基體(膠黏劑)添加吸波材料(吸收劑)以及各種助劑組成。其中,吸波材料決定了涂層吸波性能的優(yōu)劣;樹脂基體決定了吸波材料的加入量及涂層力學性能的好壞;各類助劑起輔助作用。

    涂覆型吸波涂層具有施工方便、吸波性能好、不改變武器裝備原有設計和結構的優(yōu)點,廣泛應用于裝備表面[3]。在武器裝備的全壽命周期內,吸波涂層在貯存、運輸和使用過程中,均會受到環(huán)境因素的影響和作用,從而引起涂層變色、粉化、起層、開裂、附著力下降以及吸收劑的變質等問題,尤其遇到潮濕、含鹽量大、光照充足的海洋環(huán)境時,其抵抗能力更弱[4-6]。此外,在平時的訓練和使用過程中,吸波涂層因刮劃、蹭傷等現(xiàn)象導致破損;或是在戰(zhàn)爭中涂層受到炮彈沖擊而脫落。由于自然損傷和機械損傷造成涂層使用性能的下降將嚴重影響武器裝備的隱身性能[7]。

    影響涂層附著力的因素主要有以下方面:(1)涂層與基體表面的極性適應性,即涂層的附著力產生于涂料中聚合物的分子基定向與基體表面極性分子的極性基之間的相互吸引力,附著力隨成膜物極性增大而增強,在成膜物質中加入極性物質使附著力增大。(2)涂層與基體表面任何一方極性基減少都會影響附著力。例如基體表面存在污物、油脂、灰塵等,聚合物分子內的極性基自行結合,造成極性點減少。(3)涂料中低分子量物質或助劑,如水、灰塵、酸、堿、硬脂酸鹽、增塑劑等在涂層和基體的界面形成弱界面層,減少極性,使附著力降低。(4)涂層干燥過程中,溶劑揮發(fā)產生交聯(lián),涂層收縮引起附著力降低[8]。吸波涂層容易失效的原因在于涂層中含有樹脂基體。一方面樹脂基體容易受到自然環(huán)境的影響而老化、開裂、附著力下降;另一方面,樹脂基體韌性雖好、但強度較差,容易劃傷、擦傷,進而影響到吸波涂層的使用性能。如果采用其他工藝替代樹脂膠黏劑制備吸波涂層,則有可能解決上述問題。熱噴涂是表面工程領域中的一項重要技術,利用熱源將噴涂材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài),并以一定的速度噴射沉積到經過預處理的基體表面形成涂層,常用于制備防腐、耐磨涂層[9]。隨著新型功能性材料如電子材料、生物材料、電磁吸收材料的出現(xiàn),為傳統(tǒng)的熱噴涂技術帶來了新的契機,研究人員很早就想到要將熱噴涂技術應用于這些領域,但是限于基材較為特殊以及這類材料在快速凝固過程中的功能特性不可控等原因,很長時間里熱噴涂在電磁功能材料領域應用較少。但是隨著材料科學的發(fā)展與噴涂工藝的進步以及苛刻環(huán)境下對功能材料的使用要求,使熱噴涂又重新進入人們的視野[10]。本文主要介紹了當前國內外利用熱噴涂技術制備電磁吸波涂層的研究進展。

    1 高溫吸波涂層

    隱身材料按照損耗機理可分為電損耗型和電磁損耗型。而武器裝備的隱身部位按照工作溫度可分為常溫和高溫兩種類型。高溫吸波涂層主要是針對發(fā)動機、排煙管等高溫部件的隱身需求。由于絕大部分電磁損耗型吸收劑居里溫度較低,高溫狀態(tài)會退磁,使吸波性能下降,導致材料功能喪失,因此裝備高溫部位的隱身必須采用高溫吸波材料[11]。一般為電損耗型吸波材料,如碳化硅、氮化硅、氧化鋁、乙炔炭黑、炭纖維、鈦酸鋇、硼硅酸鋁等高溫吸收劑。

    1.1 熱噴涂制備碳化硅型吸波涂層

    目前高溫吸收劑研究較多的為碳化硅材料,它具有耐高溫、相對密度小、電阻率高等優(yōu)點[12]。碳化硅可分為α-SiC和β-SiC兩種類型,其中β-SiC的吸波性能優(yōu)于α-SiC,作為吸收劑應用的是β-SiC,使用時一般采用碳化硅粉或碳化硅纖維。為了提高SiC粉末在噴涂時的黏結性能,中國農業(yè)機械化科學研究院何箐等采用磷酸鹽玻璃為黏結劑和分散劑,使用包覆Ni的β-SiC材料作為吸收劑,分別利用真空燒結破碎和噴霧干燥造粒兩種工藝制備熱噴涂粉末。首先采用電弧噴涂制備厚約50μm的NiAl金屬黏結層,以減少吸波涂層和基體間的熱膨脹系數(shù)差異,之后采用火焰噴涂工藝制備吸波涂層,涂層厚度控制在1mm左右。如圖1所示,1#為真空燒結破碎制備的粉體所形成的涂層,3#為噴霧干燥制備的粉體形成的涂層。反射率測試表明:噴霧干燥造粒粉末噴涂層的吸波性能優(yōu)于相同成分的燒結破碎粉末噴涂層,當吸收劑含量為20%(質量分數(shù),下同)時,涂層的吸波性能最佳,在12~18GHz范圍內,涂層反射率低于-8dB[13]。

    圖1 1#和3#粉體制備的涂層反射率曲線[13]Fig.1 Reflectivity curves of the coatings prepared by powders 1# and 3# [13]

    納米材料在熱噴涂吸波涂層中也得到了應用,納米材料基于小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應等獨特性能,具有質量輕、兼容性好、吸波頻帶寬等特點,有助于提升材料的吸波性能[14]?;诩{米材料優(yōu)良的吸波特性,呂艷紅[15]應用機械化學法將納米碳化硅包覆在微米鎳粉表面制備納米復合鎳粉吸波材料。采用等離子噴涂工藝制備了納米復合鎳粉/羰基鐵粉雙層吸波涂層。雙層涂層的電磁波吸收性能優(yōu)于單層涂層,在中低頻段的吸波能力明顯增強。在涂層總厚度為1mm的前提下,底層的納米復合鎳粉涂層厚度為0.4mm時,涂層的吸波性能達到最優(yōu),反射率小于-5dB的頻段范圍為6~18GHz,吸收峰值為-17.96dB。在此基礎上,呂艷紅又研究了復合材料中不同含量的SiC吸收劑對涂層吸波性能的影響。當SiC含量為10%時,納米復合涂層的吸波性能最佳。與熱噴涂鎳吸波涂層相比,該納米復合涂層在中頻段的吸波性能明顯提高,反射率小于-5dB的頻寬由7GHz擴大到10.4GHz,涵蓋了X波段和部分Ku波段,最大吸收值達到-23.4dB[16]。

    采用熱噴涂技術制備吸波涂層的優(yōu)勢之一便是涂層的結合強度能夠得到較大幅度的提高,但是隨著涂層厚度的增加,其結合強度也會受較大影響,且對噴涂工藝要求越來越高。因此,兼顧涂層的結合強度與吸波性能是研究工作者需要解決的技術問題。袁曉靜等[17]在這方面做了探索性的工作,他們采用超音速火焰噴涂工藝制備了納米β-SiC/LBS(Li2O-B2O3-SiO2)復合吸波涂層。微觀組織分析顯示涂層中顆粒狀β-SiC彌散分布在半熔融態(tài)的LBS中。涂層厚度為0.7mm時,結合強度為8.46MPa。隨著涂層厚度增加,最小反射系數(shù)向低頻移動,涂層在高頻段對電磁波的吸收能力較強,為滿足吸波與結合強度的雙重要求,涂層厚度需控制在0.7~1.0mm之間。在涂層厚度相同,β-SiC質量分數(shù)為46%時,涂層對電磁波的反射率最小。

    從上述文獻可以看出,在利用碳化硅作為吸收劑時,改性劑的選取至關重要,碳化硅與超細鎳粉進行復合得到的復合材料具有較好的吸波性能,有效改善了涂層與自由空間的阻抗匹配,彌補了單一組分不能同時滿足寬頻強吸收的不足。

    1.2 熱噴涂制備碳系吸波涂層

    碳系吸收劑包括炭黑、石墨和炭纖維。碳系吸波材料的優(yōu)點是密度小,價格便宜,單獨使用時吸波性能不是很好,往往和其他類型的吸收劑配合使用[1]。其中,乙炔炭黑和碳納米管是常用的吸收劑,乙炔炭黑導電性和分散性優(yōu)于其他材料;而碳納米管的小尺寸效應使其具有極大的比表面積并存在大量的表面懸掛鍵,導致界面極化和多重散射,增強了吸波性能,此外,其手性結構也有利于提高吸波性能[18]。第二炮兵工程學院對碳系吸波材料的研究較多,采用熱噴涂技術制備了多種碳系吸波材料,并研究了涂層厚度對吸波性能的影響規(guī)律。江禮等通過噴霧造粒技術制備了Mg3Si4O10(OH)2、炭黑與莫來石組成的復合吸波粉末,采用等離子噴涂技術制備了復合吸波涂層。涂層的結合強度隨厚度增加而減小,反射率曲線隨涂層厚度增加向低頻移動。當 Mg3Si4O10(OH)2、炭黑與莫來石的含量比為0.2∶0.6∶0.2,涂層厚度為0.8mm時,在頻率為15~18GHz的范圍內反射率均小于-5dB,在16.5GHz時達到-8dB[19]。

    碳納米管/Al2O3-TiO2復合涂層是熱噴涂制備高溫吸波涂層的研究熱點。第二炮兵工程學院王漢功等[20]采用微弧等離子噴涂制備碳納米管/納米Al2O3-TiO2復合涂層,涂層厚度為1.5mm時,碳納米管/納米Al2O3-TiO2復合涂層的吸波能力最佳,最小反射率為-22.14dB,小于-10dB的帶寬為4.00GHz。汪劉應等[21]以碳納米管(CNTs)作為高溫吸波劑,Al2O3-TiO2陶瓷材料作為黏結劑,采用微弧等離子噴涂制備出厚度為2mm的5%CNTs/Al2O3-TiO2復合涂層。環(huán)境溫度由25℃升高到300℃,復合涂層的高溫吸波性能逐漸增強,反射率峰值不斷減小,諧振頻率向低頻移動;300℃時復合涂層的反射率峰值減小為-12.88dB,小于-5dB頻帶寬度增加到4.48GHz,諧振頻率移至10.56GHz。華紹春等[22]將碳納米管與納米Al2O3-TiO2陶瓷粉末超聲共混制備了碳納米管/納米Al2O3-TiO2復合粉末,測試了其在2~18GHz頻段的電磁參數(shù),發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管含量的增加,碳納米管/納米Al2O3-TiO2復合材料的復介電常數(shù)以及損耗角不斷增大,隨著碳納米管含量和厚度的增加,復合粉末對電磁波的反射率峰值先增大后減小,而諧振頻率向低頻移動;采用微弧等離子噴涂制備了7%碳納米管/納米 Al2O3-TiO2復合吸波涂層,當厚度為1.5mm時,涂層最小反射率為-24dB,當厚度為2.0mm時,小于-10dB的頻帶寬度為3.6GHz。當溫度提高至500℃時,1mm厚的涂層最小反射率為-12.2dB,小于-10dB頻帶寬度為2.0GHz。劉顧等[23]采用微弧等離子噴涂技術制備了厚度分別為0.9,1.4,1.8mm的CNTs-SiC/Al2O3-TiO2復合涂層,隨涂層厚度的增加復合涂層吸波能力有較大提高,諧振頻率不斷向低頻移動。如圖2所示,當涂層厚度從0.9mm增加到1.8mm,反射率峰值由-4.10dB減小到-12.27dB,小于-5dB的頻帶寬度增加到9.36GHz。

    圖2 不同厚度的CNTs-SiC/Al2O3-TiO2復合涂層的反射率曲線[23]Fig.2 Microwave reflection-frequency curves of CNTs-SiC/Al2O3-TiO2coating with different thickness[23]

    綜上所述,碳系材料以介電損耗為主要吸波機制,受溫度影響較小,作為電磁波吸收劑可制備高溫吸波涂層。應用過程中多與其他類型的材料構成復合材料使用,吸收劑的含量對涂層的吸波性能具有較大的影響。采用等離子噴涂制備吸波涂層時,選取適當?shù)膰娡抗に噮?shù),制備的涂層厚度一般控制在2mm以內,隨涂層厚度的增加,復合涂層的吸波性能得到較大提升,但也降低了涂層的結合強度。反射率小于-5dB的頻段大多集中在X波段和Ku波段。因此,碳系吸波材料今后的發(fā)展方向可能是選取更多類型的改性劑構建復合吸波材料,拓展涂層的吸波頻段。

    2 熱噴涂制備鐵氧體吸波涂層

    鐵氧體是鐵和其他一種或多種適當?shù)慕饘僭氐膹秃涎趸?,屬于亞鐵磁類材料[24]。鐵氧體材料的居里點較低,不適合作為高溫吸波材料。鐵氧體是一類雙復介質材料(復介電常數(shù)和復磁導率),既能產生介電損耗,也能產生磁損耗,對電磁波具有較強的吸收能力,疇壁共振和自然共振是其吸收電磁波的原理[25]?;阼F氧體材料優(yōu)異的吸波性能,國際上有學者以鐵氧體為吸收劑,采用熱噴涂技術制備吸波涂層。Bégard等[26]以BaCO3,Co3O4,TiO2和Fe2O3為原料,通過固相反應合成了BaCoTiFe10O19鐵氧體,并采用超音速火焰噴涂和大氣等離子噴涂在玻璃基體上制備了鐵氧體吸波涂層。采用超音速火焰噴涂制備的涂層并未形成鋇鐵氧體的晶化相,而是產生了部分非晶相。而通過調整大氣等離子噴涂工藝參數(shù),在涂層中形成了鋇鐵氧體相。同時通過計算機技術模擬了吸波涂層的反射率,當涂層厚度為2.5mm,反射率在4.2GHz時達到-15dB。

    Lisjak等[27]開展了熱噴涂制備磁鉛石型鐵氧體吸波涂層的大量研究。他們以BaCO3,Co3O4,TiO2和Fe2O3為原料,合成了BaFe12O19和BaCoTiFe10O19鐵氧體,采用等離子噴涂工藝制備了兩種鐵氧體涂層,發(fā)現(xiàn)涂層經過1100~1300℃退火處理后獲得了單相結構,通過熱噴涂制備的鋇鐵氧體涂層適合用作微波和毫米波的吸波材料。等離子噴涂制備鐵氧體涂層被證明可行之后,Lisjak等為提高吸波涂層的介電損耗性能,引入聚合物與鐵氧體構成復合材料,通過熱噴涂工藝制備復合吸波涂層。鐵氧體采用BaFe12O19和Sr-Fe12O19,聚合物分別選用聚酯和聚乙烯,采用等離子噴涂和火焰噴涂制備了復合涂層,噴涂后聚合物熔融而鐵氧體保持其磁鉛石的晶體結構。反射率計算表明,厚度為0.55mm的鐵氧體/聚酯復合涂層在45~70GHz的寬頻范圍內反射率均低于-10dB[28],而厚度為1mm的鐵氧體/聚乙烯復合涂層在45~55GHz的頻段對電磁波的吸收率為80%[29]。

    Bobzin等通過水/乙醇體系將BaCO3與Fe2O3分散混合,并采用噴霧干燥將混合物團聚造粒制備噴涂粉體。一部分粉體經過1150℃燒結處理5h形成活性鋇鐵氧體相,另一部分未經過任何處理。采用等離子噴涂技術將燒結粉體與未燒結粉體制備成涂層。測試表明:未經燒結的粉體噴涂后沒有形成鋇鐵氧體結構,而經過反應燒結的團聚體噴涂后形成了含量較高的鋇鐵氧體涂層,磁性能與大塊鋇鐵氧體相當[30]。此外他們還研究了兩種方法制備的鍶鐵氧體的吸波性能,一種方法將SrFe12O19鐵氧體通過噴霧干燥造粒得到粉體A,另一種方法將BaCO3與Fe2O3通過噴霧造粒后于1100℃反應燒結得到粉體B,采用等離子噴涂制備了兩種鐵氧體涂層,發(fā)現(xiàn)B涂層結合強度更高,涂層中形成了鍶鐵氧體晶化相,并具有一定的磁性能,可用作吸波材料[31]。限于制備工藝和其他原因,上述文獻提到的鐵氧體涂層的電磁波反射率均為計算機模擬得到。國內裝甲兵工程學院以鐵氧體為吸收劑,采用等離子噴涂在鋁合金表面制備出厚度約為1mm的吸波涂層,涂層在Ku波段具有一定的吸波性能,如圖3所示,在16.4GHz反射率的峰值為-8.26dB。

    圖3 鐵氧體吸波涂層的反射率曲線Fig.3 Reflectivity curves of the ferrite coatings

    目前,鐵氧體吸波材料作為一種已經實用化的吸波涂層,廣泛應用于隱身技術,但是國內外對熱噴涂制備鐵氧體吸波涂層的研究還十分有限,尤其是噴涂含Zn鐵氧體時,Zn的燒損對材料性能有較大影響[32]。但是基于此類材料優(yōu)良的電磁吸收性能,它仍可能是今后的發(fā)展方向之一。

    3 熱噴涂制備其他類型吸波涂層

    非磁性金屬微粉和陶瓷材料由于吸波性能較低,一般不單獨作為吸收劑,而是與其他材料相結合構成復合材料使用,國際上以該類材料作為吸收劑,通過熱噴涂制備吸波涂層的研究相對較少。Zhao等[33]通過噴霧干燥造粒的方法制備了Al/Fe2O3粉體,采用反應等離子噴涂制備了Al/Fe2O3復合涂層,并計算了涂層在8.2~12.4GHz頻段的反射率。反射率與涂層的厚度及涂層中的Fe含量密切相關,當Al與Fe2O3的質量比為1∶5時,厚度為1.4mm的涂層的反射率在12.2GHz達到最小值-11dB。Fenineche等[34]采用等離子噴涂的方法在銅基體上制備了FeB,F(xiàn)eSi,F(xiàn)eNb三種合金涂層。FeB和FeSi合金涂層顯示出軟磁性能,而FeNb涂層顯示出部分非晶結構,但未表現(xiàn)出磁性能。Yuan等[35]通過低溫高速火焰噴涂技術制備了α-Fe/聚酰胺復合吸波涂層。粉體的質量分數(shù)對涂層吸波性能影響較大。微波反射系數(shù)與電磁波的頻率密切相關,當α-Fe含量為0.75時,復合涂層能夠有效吸收電磁波,吸收峰值為-8dB,涂層厚度增加,吸收峰值向低頻移動。Zhou等[36]通過低功率大氣等離子噴涂在石墨基體上制備了Al2O3/Nb復合涂層。反射率計算表明:厚度為1.5mm的復合涂層,當Nb的質量分數(shù)為10%時,涂層在10.0~11.8GHz的反射率小于-10dB。

    近年來有學者研究熱噴涂制備Cr2O3吸波涂層,得到了一些有價值的研究結果。Bin等[37]通過等離子噴涂分別制備了Cr2O3和B4C陶瓷涂層,研究發(fā)現(xiàn)B4C陶瓷涂層更適合用作毫米波吸收劑,計算機模擬表明采用Cr2O3和B4C雙層涂層,吸波效果會更佳。由于非磁性材料的吸波性能較為有限,依靠增加涂層厚度提高涂層吸波性能成為一種可能,但是采用熱噴涂制備厚涂層的研究是一個難點,在這方面,意大利學者Bartuli等[38]進行了大膽嘗試,他們通過大氣等離子噴涂制備了11種Cr2O3與其他金屬、陶瓷或鐵氧體構成的復合涂層。涂層的平均厚度為3mm,并測試了其在8~12GHz的電磁性能。研究表明涂層的厚度與反射損耗密切相關。當涂層厚度為3mm時,Cr2O3與40%SiTiO3復合涂層的反射損耗峰值達到-22dB,但是大部分涂層的反射系數(shù)在-5dB以上。

    4 結束語

    熱噴涂制備吸波涂層是近年來才出現(xiàn)的新技術,目前國內外還處于研究實驗階段,且報道多集中于高溫陶瓷涂層和鐵氧體涂層。由于受材料和技術工藝的限制,熱噴涂涂層通常會產生熱應力,隨著涂層厚度的增加,應力迅速增大,對于熱噴涂而言,當涂層厚度超過1mm時,容易出現(xiàn)裂紋和翹起,增加了繼續(xù)噴涂的難度;涂層越厚,噴涂難度越大。與傳統(tǒng)工藝制備的吸波涂層相比,熱噴涂制備的吸波涂層由于厚度小,吸波效率尚不理想,但滿足了現(xiàn)代吸波涂層“輕、薄”的要求。因此,該技術尚有許多研究工作需要進一步開展。今后熱噴涂制備吸波涂層可能會在以下方面取得重大突破:(1)研究吸收劑在高溫過程和快速冷卻過程中的電磁參數(shù)的變化規(guī)律,以期找到其中的映射關系,為指導噴涂提供理論依據。采用新的噴涂技術并優(yōu)化噴涂工藝,減小因材料燒損對其電磁性能的影響。(2)擴大噴涂材料體系,合理選取吸收劑和改性劑,制備多種類型的吸波涂層。(3)研究涂層的厚度、結合強度、反射率這三者的關系,從中尋找到一個平衡點,使制備的涂層滿足輕薄、高結合、強吸收的使用要求。

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