Dy和Er摻雜對AlN 陶瓷顯微結構及性能的影響

姚義俊，劉 斌，周 凱，蘇 靜

（南京信息工程大學物理與光電工程學院，南京 210044）

AlN陶瓷具有高熱導率、高體積電阻率、高絕緣耐壓、低介電損耗等優(yōu)異性能，在微電子基板中具有廣闊的應用前景［1--3］。AlN單晶在室溫下的熱導率理論值為320W／（m·K），多晶AlN 陶瓷的熱導率受粉體純度、燒結工藝等因素的影響，在燒結過程中，氧進入AlN晶格形成固溶體，伴隨著形成鋁空位、位錯等結構缺陷，顯著降低了聲子的平均自由程，導致熱導率降低［4--5］；同時，添加劑與AlN 中的Al2O3反應形成晶界相，其組成、含量與分布，氣孔的含量與分布以及晶粒分布的均勻程度等對AlN 陶瓷的性能也有較大影響。因此，完善工藝條件，改善AlN 陶瓷的相組成及顯微結構是當前AlN 陶瓷研究重點之一［6--7］。

稀土氧化物作為燒結助劑在較低溫度和AlN顆粒表面的Al2O3反應生成液相，依靠液相表面張力的作用使固相AlN 顆粒重新排列，并通過液相加速傳質(zhì)過程，活化燒結并促進致密化，國內(nèi)外很多學者都做過相關研究［8--11］，但關于Er2O3對氮化鋁陶瓷導熱性能和微觀結構的影響研究較少。為此，研究了Er2O3和Dy2O3稀土氧化物對氮化鋁瓷燒結性能、導熱性能、介電性能及微觀結構的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用自蔓延法制備AlN 粉末。AlN 粉末的X射線衍射（XRD）譜如圖1所示。與標準XRD 譜對比，沒有雜質(zhì)峰，AlN 粉末的氮含量達33.22%，比表面積為0.9121m2／g，平均粒徑為4.6μm，其形貌掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖2所示，可見粉體顆粒大小不均勻，尺寸分布較寬。

圖1 AlN粉末的XRD譜Fig.1 XRD pattern of AlN powder

在AlN粉末中加入1%～4% 的Er2O3和Dy2O3，按照質(zhì)量比1.0∶2.0∶0.8的料、球、無水乙醇比在行星球磨機上研磨混料4h。研磨料烘干后，加入黏結劑，經(jīng)篩孔尺寸為0.425mm 的篩子造粒，制成尺寸為5mm×6mm×50mm 的試條（成型壓力128MPa）。將試條置于熱壓爐中，在1 800～1 950℃保溫1～4h燒結后得到樣品。

1.2 樣品表征

用Archimedes法測定燒結體的體積密度。用金剛石平面磨床將燒結樣品加工成尺寸為3mm×4mm×40mm 的試條。用三點彎曲法測定抗彎強度，跨距為30mm，加載速率為0.5mm／min。用JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。將樣品切割研磨成50μm 超薄片，經(jīng)Ar離子束濺射轟擊減薄后，用JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察晶粒形狀、大小和分布。用D／Max-rB型X 射線衍射儀進行相組成分析，采用步進掃描方式（步長0.02°）。采用激光偏轉(zhuǎn)法測試AlN 陶瓷的熱導率，測試溫度為室溫。樣品加工成厚度為2mm、直徑為12.7mm 的圓片，用PDS-II型光熱偏轉(zhuǎn)薄膜熱導測試儀進行測試。

圖2 AlN粉末的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photograph of AlN powder

2 結果與討論

2.1 燒結性能分析

圖3為1 850℃保溫2h制備的AlN 陶瓷的相對密度隨Er2O3、Dy2O3摻量變化曲線。由圖3 可見：添加稀土氧化物Er2O3后，AlN 陶瓷的相對密度顯著提高，并隨Er2O3摻量的增加呈先增大后減小趨勢。純AlN 陶瓷在1 850℃燒結2h時相對密度達到最大值87.1%，添加3%Er2O3的AlN 陶瓷的相對密度為98.1%，摻3%Dy2O3的AlN 陶瓷的相對密度為98.8%，說明Dy2O3對AlN 陶瓷燒結性能的提高優(yōu)于Er2O3。

圖3 稀土氧化物摻量w 對試樣致密性的影響Fig.3 Effect of rare earth oxide content on relative density of samples

圖4為純AlN 陶瓷以及添加3%Er2O3、3%Dy2O3的AlN 陶瓷在不同溫度下的相對密度。由圖4可知，純AlN 陶瓷在1 950℃燒結2h時相對密度達90.7%；而用添加稀土氧化物的AlN 粉，在1 800～1 950℃燒結2h后樣品的相對密度均獲得顯著提高，添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷在1 900℃相對密度達到99.4%，而添加3%Er2O3的AlN 陶瓷在1 950℃時的相對密度達到99.1%。

圖4 燒結溫度對試樣致密性的影響Fig.4 Effect of sintering temperature on relative density of samples

由圖4 還可以看出，在保溫2h 條件下，添加Dy2O3的AlN 陶瓷最佳燒結溫度為1 900℃；而添加Er2O3的AlN 陶瓷最佳燒結溫度為1 950℃.

2.2 導熱性能分析

在熱傳導過程中，單位時間通過物質(zhì)傳導的熱量dQ／dt是和截面積S 及其溫度梯度dT／dx 成正比，其關系式如下：

式中：λ為熱傳導系數(shù)，是單位溫度梯度條件下單位時間內(nèi)通過橫截面的熱量，其數(shù)值大小反映材料熱導性的優(yōu)劣。熱傳導系數(shù)的表達式為：

式中：ρ為單位體積中聲子數(shù)目；Cv為聲子熱容；V為聲子平均運動速率；l為聲子在二次碰撞中的平均自由路程。

對于某一種材料，ρ、V、Cv均為常數(shù)，所以熱傳導系數(shù)λ的大小，主要取決于影響l值大小的因素。陶瓷材料的熱傳導不同于金屬，主要由晶格振動來傳遞熱量。根據(jù)晶格波聲子理論，陶瓷材料傳導熱量時，可視為聲子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散過程，而阻止聲子擴散運動的各種碰撞和散射就是熱傳導難易的原因。對于理想晶體，聲子的平均自由路程接近于∞，實際上晶體內(nèi)部缺陷、位錯、晶界、氣孔等都會使聲子運動產(chǎn)生散射，從而影響l值大小，所以l值大小與材料顯微結構有很大關系。隨著溫度升高，聲子在運動中受到碰撞、散射越多，l值就越小，使得熱傳導隨T 升高而下降［12--13］。

圖5為添加Dy2O3并于1 900℃燒結2h制備的AlN 陶瓷和添加Er2O3并于1 950℃燒結2h制備的AlN 陶瓷的熱導率隨稀土氧化物摻量變化曲線。由圖5可見，純AlN 陶瓷的熱導率為45.7W／（m·K），隨稀土氧化物摻量的增加，AlN 陶瓷的熱導率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷熱導率達到84.1W／（m·K），添加3%Er2O3的AlN 陶瓷導熱性能最高，達到115.4 W／（m·K）。

圖5 稀土氧化物摻量對試樣熱導率的影響Fig.5 Effect of rare earth oxide content on relative density of samples

AlN 陶瓷是共價鍵化合物，而生成的第二相化合物都是離子鍵化合物，并且在有添加劑存在情況下，AlN 陶瓷燒結機理屬液相燒結，冷卻時，部分液相析晶，還有部分液相殘留在晶界上成為玻璃相，隨著添加劑增加，AlN 陶瓷的致密性得到顯著提高，晶體氣孔含量減少，有利于熱導率的提高。然而燒結助劑的添加量如過多，勢必造成AlN 陶瓷燒結過程中液相過多，冷卻形成的晶界相和玻璃相的量顯著提高，影響AlN 晶粒的擴散速率，粒徑不易長大，并且由于玻璃相結構松弛，活化能較低，晶界相的非均勻分布產(chǎn)生大量氣孔，阻礙了聲子散射，從而降低了AlN 的熱導率，因此，當稀土氧化物摻量超過最佳摻量時，AlN 陶瓷的導熱性能下降［14--15］。

圖6為添加不同燒結助劑條件下樣品熱導率與致密度關系曲線。由圖6可見，樣品的熱導率隨致密性的增大顯著提高。然而添加3%Dy2O3的AlN陶瓷在1 900 ℃保溫2h 燒結相對密度達到99.4%，熱導率為84.1W／（m·K），但 添 加3%Er2O3的AlN 陶瓷在1 950℃保溫3h燒結相對密度只有99.1%，熱導率卻達到115.4W／（m·K），由此可知，致密性不是決定材料熱導率的最重要因素。

第二相相互連接時熱導率K 與第二相體積分數(shù)φ 之間的關系為

圖6 相對密度對AlN 陶瓷熱導率的影響Fig.6 Effect of relative density on thermal conductivity of AlN ceramics

式中：Km和Kgb分別為AlN 基體和第二相的熱導率；Vv為晶界第二相的體積分數(shù)。因為熱流在晶粒之間是通過相互緊密接觸的各個晶面進行傳導，傳導途中如果碰到熱導率遠小于AlN 晶界相，就會被反射一部分，使熱傳導的效率降低，從而降低熱導率。可見，第二相含量高，將明顯降低AlN 陶瓷的熱導率。Dy2O3與Al2O3生成各種晶界化合物，阻礙聲子的散射，影響熱導率的提高，而Er2O3由于其高揮發(fā)性，在高溫作用下，晶界相揮發(fā)率較高，晶界處含量較少，有利于熱導率的提高。

2.3 物相分析

圖7為添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷在1 900℃保溫2h燒結后的XRD 譜。由圖7可見，樣品除主晶相AlN 外，還 有Dy3Al5O12晶界相。研究［12］表明：Dy2O3與AlN 粉末表面的Al2O3發(fā)生反應生成鋁酸鹽化合物，在較低溫度形成的液相降低了氮化鋁陶瓷的燒結溫度，在燒結后期，凝固成晶界相Dy3Al5O12，而隨著溫度的進一步升高，樣品相對密度逐漸降低。這是因為在較高溫度下，晶界相呈液相狀態(tài)，溫度越高，其流動性越好，可與更多晶粒表面的Al2O3結合生成更多量的晶界相，并形成連通網(wǎng)絡，使得AlN 晶粒之間的空隙變多，致密性下降。

圖8為添加3%Er2O3并于1 950℃保溫2h燒結的AlN 陶瓷的XRD 譜。由圖8可見，XRD 譜中只存在AlN 晶相，沒有發(fā)現(xiàn)其它晶界相。

為探討Er2O3對AlN 陶瓷燒結的作用機理，對添加3%Er2O3的AlN 陶瓷在1 800℃燒結2h后進行XRD 分析，結果如圖9所示。由圖9可見，樣品中存在Er3Al5O12和AlN 晶界相，說明在較低溫度，Er2O3與AlN 粉末表面的Al2O3發(fā)生反應，形成液相，促進燒結，由于燒結AlN 陶瓷采用石墨發(fā)熱體并在氮氣氣氛下進行，在燒結后期，稀土氧化物和AlN 表面的Al2O3反應，形成的晶界相會發(fā)生碳熱還原反應：

圖7 添加3% Dy2O3在1 900℃保溫2h燒結的AlN 陶瓷XRD 譜Fig.7 XRD pattern of AlN with 3% Dy2O3sintered at 1 900℃for 2h

圖8 添加3% Er2O3的AlN 陶瓷在1 950℃保溫2h燒結的XRD 譜Fig.8 XRD pattern of AlN with 3%Er2O3sintered 1 950℃for 2h

圖9 添加3% Er2O3的AlN 陶瓷在1 800℃保溫2h燒結的XRD 譜Fig.9 XRD pattern of AlN with 3%Er2O3sintered at 1 800℃for 2h

因為Dy2O3的揮發(fā)速率很小（8×10--8g／cm2），碳熱還原反應不明顯，晶界處的第二相較多，XRD可以分析出第二晶界相存在，而Er2O3的揮發(fā)速率（1.2×10--5g／cm2）比其它3種稀土氧化物高3個數(shù)量級［16］，在1 800 ℃與AlN 顆 粒 表 面 的Al2O3反應，形成晶界相Er3Al5O12，在1 950℃可能發(fā)生碳熱還原反應，轉(zhuǎn)變?yōu)镋r2O3，揮發(fā)出晶體表面，使得晶界相含量降低，因此XRD 譜中沒有發(fā)現(xiàn)1 950℃保溫3h燒結的樣品中含有Er2O3-Al2O3晶界相。

2.4 顯微結構分析

圖10為純AlN 陶瓷在1 950℃保溫2h燒結樣品斷口形貌的SEM 照片。由圖10可見，純AlN陶瓷主要依靠粉末中的氧雜質(zhì)形成液相促進燒結，由于其晶格擴散系數(shù)較低，在1 950℃燒結時形成較多的氣孔，樣品致密性較差，嚴重影響純AlN 陶瓷的導熱性能。

圖10 1 950 ℃保溫2h 燒結的純AlN 陶瓷斷口形貌SEM 照片F(xiàn)ig.10 SEM fractograph of un-doped AlN ceramics sintered at 1 950℃for 2h

圖11為添加3%Dy2O3在1 900℃保溫2h燒結的AlN 陶瓷斷口形貌SEM 照片。由圖11可見，Dy2O3與AlN 陶瓷晶粒中的氧雜質(zhì)反應生成鋁酸鹽晶界相，促進AlN 粉末燒結，樣品致密性得到顯著提高，有利于AlN 陶瓷導熱性能的提高。

圖12為添加3%Er2O3在1 950℃保溫2h燒結的AlN 陶瓷斷口形貌的SEM 照片。由于ALN陶資燒結溫度較高，AlN 晶界在液相中遷移速率和AlN 晶粒生長速率均較快，且Er2O3與AlN 陶瓷晶粒中的氧雜質(zhì)反應生成的鋁酸鹽晶界相在1 950℃保溫2h條件下大量揮發(fā)，晶界相含量少，對晶粒生長阻礙作用較小。由圖12可見，樣品中形成了較大晶粒尺寸的顯微結構，這種結構能夠有效提高聲子在晶格中的傳播路程，提高樣品的導熱性能，因此添加3%Er2O3的AlN 陶瓷樣品熱導率達到最大值115.4W／（m·K）。

圖11 添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷在1 900℃保溫2h燒結后斷口形貌的SEM 照片F(xiàn)ig.11 SEM fractograph of AlN ceramics doped with 3%Dy2O3sintered at 1 900℃for 2h

圖12 添加3%Er2O3的AlN 陶瓷在1950℃保溫2h燒結后斷口形貌的SEM 照片F(xiàn)ig.12 SEM fractograph of AlN ceramics doped with 3%Er2O3sintered at 1 950℃for 2h

在AlN 粉末中添加稀土氧化物可顯著改善樣品的微觀結構、提高樣品的致密性，同時稀土氧化物能夠與AlN 晶格中固溶的氧發(fā)生反應，置換出氧原子，達到改善AlN 晶體缺陷的目的，這對于提高聲子在晶格中的傳播路程具有顯著作用。

實驗通過測量AlN 的晶格常數(shù)，表征其中晶格氧含量的大小，晶格常數(shù)越大、氧含量越小、缺陷越少，越有利于獲得高熱導率的AlN 材料。利用mdijade5分析軟件精確測定最佳燒結制度制備的純AlN陶瓷、添加3%Dy2O3的AlN陶瓷和AlN單晶的晶格常數(shù) 分 別 為0.497 06、0.497 33 和0.498 60nm。1 900℃保溫2h燒結的添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷的晶格常數(shù)為0.497 33nm，增大了AlN 晶格常數(shù)，Dy2O3與AlN 表面的氧生成晶界相Dy3Al5O12，在高溫作用下向晶體表面揮發(fā)，有利于晶格中的氧向晶界處遷移，AlN 晶格的氧溶度減小，使得AlN 晶粒的晶格常數(shù)增大。

1 800、1 850、1 900和1 950℃保溫3h制備的3%Er2O3的AlN 陶瓷的晶格常數(shù)分別為0.497 42、0.497 49、0.497 61和0.497 07nm。隨燒結溫度提高，AlN 晶粒中晶格處的氧向晶粒表面及晶界處遷移速率提高，晶格中氧含量減小，晶粒的晶格常數(shù)增大，晶格常數(shù)提高。對純AlN 和添加3%Er2O3的AlN 陶瓷進行Fourier變換透射電子顯微鏡（TEM）分析，結果見圖13和圖14。純AlN 陶瓷中因為固溶進較多的氧雜質(zhì)，原子排列條紋中出現(xiàn)明顯的位錯現(xiàn)象（1、2 標注位置），而添加3%Er2O3后，AlN晶粒中原子排列較為一致，說明Er2O3具有很好的去除晶粒中固溶氧雜質(zhì)的能力。

圖13 AlN陶瓷的TEM照片F(xiàn)ig.13 TEM photograph of AlN ceramics

圖14 添加3%Er2O3的AlN 陶瓷的TEM 照片F(xiàn)ig.14 TEM photograph of AlN ceramics with 3%Er2O3

添加3%Er2O3的AlN 陶瓷在高溫燒結過程中，雜質(zhì)氧向AlN 晶格中擴散加劇，并且由于Er2O3的高揮發(fā)性，使得晶界相容易揮發(fā)，殘留在樣品中的晶界相較少，由于晶界相的濃度差，促使晶界上及晶格處的氧向晶界處遷移，降低晶格中的雜質(zhì)氧含量。添加Er2O3的AlN 陶瓷的晶格常數(shù)較大，AlN 晶格缺陷較少，且晶界相較少，因此1 950℃保溫2h制備的添加3%Er2O3的AlN 陶瓷具有較高的熱導率。

3 結論

純氮化鋁陶瓷相對密度只有90.7%，導熱率為45.7W／（m·K）；而添加稀土氧化物的AlN 陶瓷在高溫燒結過程中，雜質(zhì)氧向AlN 晶格中擴散加劇，并且稀土氧化物的高揮發(fā)性，使得晶界相容易揮發(fā)，殘留在試樣中的晶界相較少。添加3%的Dy2O3的AlN 陶瓷的相對密度為99.4%%，導熱率為84.1 W／（m·K），添加Er2O3的AlN 陶瓷晶格常數(shù)較大，AlN 晶格缺陷較少，且晶界相較少，因此，1 950 ℃保溫2h制備的添加3%Er2O3的AlN 陶瓷相對密度提高到99.1%、導熱率達到115.4W／（m·K）。

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