銀摻雜介孔二氧化鈦的制備及可見光催化性能

徐 鵬，李佑稷，劉 晨，李 銘，鄧瑞成，匡美容

（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首416000）

伴隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的發(fā)展以及人口的增長，各種污染物的流入對潔凈的水資源環(huán)境造成了極大的傷害。TiO2因其無毒、光催化效率高、反應(yīng)條件溫和、耐酸堿性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉易得、光照下不易分解、大部分條件下不溶于水，徹底氧化污染物為CO2和H2O，且對目標(biāo)降解物無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，已成為光催化劑研究的熱點(diǎn)［1--3］。禁帶寬度約為3.2 eV 的二氧化鈦激發(fā)產(chǎn)生電子--空穴對時(shí)需用紫外線光照射，而紫外光只占太陽光的5%左右，其電荷載流子復(fù)合速率很快，所以TiO2在太陽光下的光催化活性及對污染物的降解效率并不高，從而限制了TiO2光催化劑的廣泛應(yīng)用［4］。目前，人們通過各種方法對TiO2進(jìn)行改性以提高其光催化活性，如貴金屬 摻 雜［5］、金 屬 離 子 摻 雜［6］、半 導(dǎo) 體 復(fù) 合［7］等。Choi等研究了21 種金屬離子對TiO2的摻雜效果［8］，發(fā)現(xiàn)對TiO2進(jìn)行貴金屬Pd、Pt、Au、Ag的修飾是一種有效方法，沉積在TiO2表面上的貴金屬可以作為光生電子的接收器，使光生電子轉(zhuǎn)移到金屬表面，促進(jìn)界面載流子的輸送，從而降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率、延長空穴的壽命、提高其光催化活性。在Pd、Pt、Au、Ag 等貴金屬中，Ag 的成本低，毒性小，且較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并可將光譜響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)，因此，通過沉積貴金屬銀，提高TiO2的光催化活性具有重要意義［9］。催化劑的高比表面積不但通過吸附作用可以為光催化環(huán)境提供高濃度反應(yīng)物，而且也能夠產(chǎn)生大量的活性中心，從而加快催化速率。目前，制備的TiO2納米粉體、納米纖維比表面積較小，光催化活性和光催化效率低，也影響和限制了其實(shí)際應(yīng)用［10--13］。目前納米材料多孔化，特別是介孔TiO2催化劑的制備和光催化性能研究受到人們高度重視［14--16］。文獻(xiàn)［17--18］采用模板法制備介孔TiO2催化劑，在對有機(jī)污染物光催化降解時(shí)，發(fā)現(xiàn)其具有很高的反應(yīng)速率常數(shù)。但目前大量的工作還主要集中在純介孔材料氧化鈦制備方面。

采用液晶模板輔助溶膠--凝膠法制備摻雜銀的介孔TiO2（Ag／MT）光催化材料，借助于X 射線衍射、N2吸附--脫附、差熱分析儀、X 射線光電子能譜、紫外可見分光光度計(jì)、透射電子顯微鏡等對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，探討了材料的可見光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

鈦酸四丁酯（TBOT）、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、濃硝酸、硝酸銀、亞甲基藍(lán)均為分析純，去離子水，TiO2粉體的純度為99.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

首先將5.0g CTAB 與30mL 無水乙醇混合，在43℃攪拌均勻，形成液晶。將25mL 鈦酸丁酯、50mL 無水乙醇與7.3mL AgNO3溶液（濃度為0.1mol／L）混合得到溶液A。隨后將濃硝酸滴入200mL乙醇水溶液中，調(diào)節(jié)pH 至3.0，得到溶液B。將B 液以（1～2）滴／s的速率，加入到磁力攪拌的A 溶液中，在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，將液晶以3s／滴的速率緩慢加入A 與B的混合溶液中，得到透明穩(wěn)定的溶膠。待溶膠凝膠后，先在室溫（＜30℃）陳化10h，之后升溫至65℃，繼續(xù)陳化10h，最后在不同溫度下焙燒3h，合成出銀摻雜的介孔二氧化鈦樣品，即Ag／MT。

1.2 樣品表征

用Nano STAR 小角度X 射線衍射儀測定摻雜改性后TiO2的小角XRD 譜，Cu靶，Kα射線，管電壓為40kV，管電流為35mA，掃描范圍：2θ=0.2°～2°。用Y-2000型X 射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析，Cu靶，Kα射線，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描范圍：2θ=20°～80°，根據(jù)Scherrer方程計(jì)算Ag／MT（101）面平均晶粒大小。在空氣氣氛下用瑞士METLER TOLEDO 型差熱分析儀以15℃／min的升溫速率對樣品的熱處理過程進(jìn)行分析。用NOVA 2000e型高速自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀測試粉體的比表面積和孔徑分布。用FEI Tecnai G20透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)。用島津UV-2100型紫外漫反射儀分析樣品的紫外--可見吸收光譜。

光催化反應(yīng)器（見圖1）由耐熱玻璃構(gòu)成，高度為400mm，體積為958mL。30W 高壓汞燈作為光源，波長范圍在400～800nm，反應(yīng)過程中，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。取已制備好的介孔Ag／MT 為催化劑，用濾光片濾去紫外光，在可見光下進(jìn)行MB的光催化降解。光催化反應(yīng)每隔20 min用吸量管吸取5mL反應(yīng)液放入紫外分光光度計(jì)中，在665nm處測定其吸光度值，由吸光度與濃度的線性關(guān)系，計(jì)算降解率（D）：

式中：c0、c、A0和A 分別為溶液的初始濃度、降解后的濃度、初始吸光度和降解后的吸光度。根據(jù)Ag／MT 對MB的反應(yīng)物濃度與速率的一級動(dòng)力學(xué)關(guān)系式（dc／dt=kappc），采用線性回歸分析，求得催化劑對MB降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型結(jié)構(gòu)分析

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Experimental equipment for photocatalytic reaction

圖2 為450℃煅燒的Ag／MT 和MT 樣品的小角X 射線衍射（XRD）譜。由圖2可見，Ag／MT 和MT 分別在低角度0.50°和0.52°出現(xiàn)較強(qiáng)的（110）衍射峰，為MT 的特征衍射峰，表明樣品為有序介孔結(jié)構(gòu)。未摻銀的樣品衍射峰相對強(qiáng)度較弱，表明MT 的有序性較差，而摻銀后的小角衍射峰相對強(qiáng)度變大，表明孔道有序度增加，孔徑分布趨于集中，骨架中的銀元素對MT 骨架有序性起到正面影響［19］。此外，摻Ag的MT 焙燒后介孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這可能是由于在MT 中摻入Ag可抑制升溫處理過程中粒子的生長速率［20］。

圖2 樣品的小角XRD 譜Fig.2 Low-angle XRD patterns of samples

圖3 為Ag／MT 的廣角XRD 譜。由圖3可見，經(jīng)過450 ℃煅 燒 的 樣 品 在2θ=25.48°、38.0°、48.08°、54.12°、55.24°、62.84°均有明顯的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2特征衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（214）晶面，說明樣品骨架結(jié)構(gòu)均為銳鈦礦型。隨著Ag的摻入，衍射峰半峰寬變大，說明樣品的晶粒尺寸變小。圖3中沒有發(fā)現(xiàn)Ag的衍射峰，說明Ag含量少或均勻分散在TiO2晶相中。由圖3可見，300℃煅燒所得樣品的衍射峰強(qiáng)度較弱，峰寬較大，這是由于晶粒發(fā)育不完全造成的。隨煅燒溫度升高，樣品的衍射峰變強(qiáng)，半峰寬變窄，TiO2晶體生長趨于規(guī)整，晶粒長大。600℃煅燒所得樣品出現(xiàn)了大量的金紅石相，但仍然含有銳鈦礦相，而純介孔TiO2全部轉(zhuǎn)化為金紅石相。

以上結(jié)果表明，隨溫度升高，銳鈦礦相的特征衍射峰（2θ=25.48°）強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，樣品的晶化程度增大。當(dāng)溫度超過600℃，出現(xiàn)了大量金紅石相，峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，半峰寬減小。這可能是由于非晶層納米Ag在TiO2表面尤其是在TiO2晶界上，阻止了TiO2粒子在燒結(jié)過程中Ti和O 原子的重排，從而阻礙晶體的金紅石化［21］。另外，Ag摻雜使介孔TiO2（101）衍射峰位置略微偏移，這說明摻雜使介孔TiO2的晶格發(fā)生了畸變，晶體缺陷可成為催化反應(yīng)的活性位，從而提高介孔TiO2的催化性能及選擇性［22］。

圖3 不同溫度下保溫3h合成的TiO2 和Ag／MT 的廣角XRD 譜Fig.3 Wide-angle XRD patterns of TiO2 and Ag-doped mesoporous titania（Ag／MT）heated at different temperatures for 3h

2.2 熱重--差熱分析

圖4 為Ag／MT 熱處理過程的熱重--差熱（TG--DTA）分析曲線。在80 ℃左右的吸熱峰主要是樣品中的吸附水和部分有機(jī)物揮發(fā)所致［23］，240℃的放熱峰是樣品中表面活性劑CTAB 炭化分解造成的。340℃左右出現(xiàn)1個(gè)明顯的放熱峰，TG 曲線上對應(yīng)的溫度曲線急劇下降，出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，這主要是由于殘存的有機(jī)基團(tuán)與空氣中的氧氣燃燒所致［24］，同時(shí)還伴隨有Ag／MT 由無定型向銳鈦礦型的轉(zhuǎn)變。400～570℃出現(xiàn)的放熱峰是由于樣品中殘余碳的進(jìn)一步氧化燃燒所致。在570～800 ℃，DTA 曲線出現(xiàn)1個(gè)相對較弱的放熱峰，除了殘余碳繼續(xù)燃燒外，可能還與銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變有關(guān)。另外，在Ag／MT 晶化過程中，經(jīng)歷的溫度范圍較寬，轉(zhuǎn)變過程是逐漸完成的，通過熱處理成功實(shí)現(xiàn)了Ag／MT 的無機(jī)化及其晶型轉(zhuǎn)變。

2.3 比表面積和孔徑分布分析

圖4 Ag／MT 凝膠熱重--差熱曲線Fig.4 Thermogravimetric differential thermal curve of Ag／MT gel

圖5 為MT 和Ag／MT 樣品經(jīng)450℃煅燒3h后的N2吸附--脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖5a可見，N2吸附--脫附等溫線的形狀為Langmuir IV型曲線，且有滯后環(huán)存在，說明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。在較低的相對壓力（p／p0＜0.5）下，吸附量隨相對壓力升高而逐漸增大，此時(shí)N2分子以單層或多層吸附在孔內(nèi)表面；在相對壓力為0.5～0.9范圍內(nèi)產(chǎn)生的突躍是由于介孔內(nèi)的N2發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)作用造成的；當(dāng)相對壓力為0.9～1.0時(shí)，發(fā)生了顆粒外表面的多分子層吸附，并趨于飽和。用BET 方法計(jì)算得到MT 和Ag／MT 的比表面積分別為113.40和158.50m2／g。由圖5b 可知，MT 和Ag／MT 的最可幾孔徑分別為30.60和18.09nm，Ag／MT 的孔徑分布曲線為1個(gè)較窄的單峰，說明Ag／MT 的介孔孔徑分布比較集中，且Ag離子的摻雜使MT 孔徑減小，比表面積增大，主要是因?yàn)殂y離子的摻雜可抑制銳鈦礦晶體的金紅石化，這有利于MT 光催化性能的提高。

圖5 樣品的N2 吸附--脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.5 N2adsorption--desorption isotherms and pore size distribution of samples

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6為Ag／MT 介孔材料的透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片。從圖6a可以看出，樣品具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，顆粒大小均勻，排列較為整齊。圖6a中未發(fā)現(xiàn)銀顆粒的存在，可能是由于銀的含量低，晶粒平均尺寸約為7.6nm。從圖6b 可明顯看到，晶格條紋間距為0.35nm（如圖6b箭頭所示），對應(yīng)于銳鈦礦型二氧化鈦的（101）晶面，圖6b右上角的選區(qū)電子衍射圖譜顯示出Debye Scherrer環(huán)和若干衍射點(diǎn)，沒有形成明顯的衍射環(huán)，說明晶體的結(jié)晶性不好。

2.5 XPS分析

圖7為Ag／MT 的X 射線光電子全譜和Ti、O及摻雜Ag元素的分峰擬合結(jié)果。根據(jù)峰型特點(diǎn)及元素結(jié)合能數(shù)據(jù)，復(fù)合體表面存在鈦、銀和氧3種元素（圖7a），但銀元素峰高相對小，這與其摻雜量低有關(guān)，表明Ag離子通過液晶模板輔助溶膠凝膠化過程已摻雜到介孔TiO2粒子里。圖7b 為Ag 的3d 譜。367.7eV 為Ag的3d3／2的能譜峰，比標(biāo)準(zhǔn)的Ag 3d5／2能譜峰位（373.8eV）增大6.1eV，向高結(jié)合能方向移動(dòng)，說明銀的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變，在反應(yīng)中失去部分電子，價(jià)電子的電子云密度及對內(nèi)殼層電子的屏蔽作用增大，內(nèi)殼層電子的結(jié)合能增加。鈦也存在2種價(jià)態(tài)：458.5eV 附近的+3價(jià)和459.2eV 附近的+4價(jià)（圖7c），Ti3+表面態(tài)位于距TiO2導(dǎo)帶底約0.3eV 處，能捕獲TiO2導(dǎo)帶中的光生電子，減少電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化效率。從圖7c可見，Ag／MT 中Ti3+濃度比MT 高。氧元素主要以Ti—O 和O—H 鍵存在（圖7d）。由于Ag／MT 比表面積比MT 大，導(dǎo)致其表面吸附羥基濃度相對較高，通過空穴氧化，生成了具有高催化活性的羥基自由基·OH，高濃度的羥基基團(tuán)有利于光催化活性的提高。

圖6 Ag／MT 的TEM 和HRTEM 照片F(xiàn)ig.6 TEM and HRTEM photographs of Ag／MT

2.6 UV-Vis光譜分析

圖8 為Ag／MT 和MT 的 紫 外--可 見 漫 反 射（UV--vis）光譜。由圖8 可見，純MT 僅在350nm附近有吸收，而摻雜Ag使MT 催化劑的吸光帶邊發(fā)生明顯的紅移。根據(jù)量子尺寸效應(yīng)，隨顆粒粒徑減小，樣品的吸光帶邊會(huì)逐漸發(fā)生藍(lán)移，摻銀樣品的吸光帶邊比未摻銀的樣品發(fā)生紅移，是由于雜質(zhì)金屬離子能級處于禁帶中，能級間能量差不大，只要能量較小的可見光就可實(shí)現(xiàn)這一躍遷。因此，摻銀TiO2的吸光帶邊移向可見光區(qū)，從而擴(kuò)展TiO2光吸收范圍［25］。由于樣品的顏色加深，Ag摻雜催化劑的紫外--可見吸收在線形上發(fā)生變化，拓寬了TiO2介孔材料的光譜響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，有利于光催化性能的提高。

2.7 樣品的熒光光譜

圖8 樣品的紫外--可見漫反射光譜Fig.8 UV-vis diffuse reflection spectra of samples

半導(dǎo)體的熒光發(fā)射光譜是由于光致電子--空穴對的再復(fù)合引起的，發(fā)射熒光的強(qiáng)弱與載流子捕獲、遷移和轉(zhuǎn)化的效率有關(guān)。熒光強(qiáng)度越低，光生載流子的復(fù)合率越小。從樣品的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜（圖9）可看出，在480nm 波長附近出現(xiàn)不同強(qiáng)度的熒光寬發(fā)射帶，說明銀摻雜并沒有引起新的發(fā)光現(xiàn)象，但會(huì)使MT 納米粒子相應(yīng)位置的熒光峰強(qiáng)度降低，這可能與摻雜使MT 的表面缺陷濃度增大，導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合機(jī)率降低有關(guān)。

2.8 光催化性能分析

圖9 樣品的熒光光譜Fig.9 Fluorescence spectra of samples

在亞甲基藍(lán)光催化降解之前，為了消除吸附作用對降解速率的影響，首先在沒有光照的條件下，使體系達(dá)到吸附平衡，復(fù)合體的吸附率在5%～8%之間。由于采用降解率表示催化效果，并且吸附的染料分子被降解幾率大于溶液中的分子，因此吸附作用對催化速率理論上是沒有影響的。亞甲基藍(lán)的光催化降解見圖10。從圖10a可見，隨催化時(shí)間延長，亞甲基藍(lán)被銀離子摻雜的Ag／MT 復(fù)合體降解、濃度下降。在相同催化時(shí)間內(nèi)，Ag／MT 的光催化效率明顯高于MT 和P25（混晶型納米TiO2）。從圖10b可見，相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，可見亞甲基藍(lán)的光催化降解適應(yīng)一級動(dòng)力學(xué)。從動(dòng)力學(xué)常數(shù)kapp可見，金屬離子摻雜明顯提高了介孔TiO2的光催化性能。這可能是由于Ag離子替代TiO2晶格中Ti4+格點(diǎn)位置，可以在TiO2的禁帶中引入施主（或受主）雜質(zhì)能級，形成光生電子（空穴）的淺俘獲勢阱，促進(jìn)激子分解，即光生電子（空穴）分離［26］，從而提高光催化性能，同時(shí)由于Ag摻雜降低了MT帶隙能，拓寬了MT 的光譜響應(yīng)范圍，導(dǎo)致Ag／MT具有很高的可見光催化性能，比MT 和P25紫外光下的催化活性好。

圖10 不同催化劑降解時(shí)間對MB降解剩余率和ln（c0／c）的影響Fig.10 Effects of different catalyst degradation time on methylene blue（MB）degradation remnant rate and ln（c0／c）c0represents MB initial concentration；c represents MB concentration at different degradation time.

圖11 為降解速率常數(shù)與MB 初始濃度和催化劑濃度關(guān)系曲線。從圖11a可見，隨亞甲基藍(lán)濃度增大，光催化速率逐漸降低。在光強(qiáng)和催化劑濃度一定時(shí)，催化活性中心濃度不變，而當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度增大時(shí)，溶液通透性降低，使Ag／MT 表面活性中心濃度降低，導(dǎo)致催化活性減小。所以當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的濃度為1mg／L 時(shí)，速率常數(shù)最大。由圖11b可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的濃度一定時(shí)，隨著催化劑濃度從0.4g／L增加至1.0g／L，溶液中MB的光催化降解速率常數(shù)先增大后減小，Ag／MT 催化劑濃度分別為0.6g／L時(shí)降解效果最好?？赡苁怯捎陔s質(zhì)離子摻雜濃度較高時(shí)，電子（空穴）的俘獲阱也隨之增多，光生載流子在雜質(zhì)中心多次俘獲后較易失活，俘獲中心反而成為光致電子（空穴）的復(fù)合中心，從而降低TiO2的光催化活性［26］。

圖11 降解速率常數(shù)與MB初始濃度和催化劑濃度關(guān)系曲線Fig.11 Relation curves of degradation rate constant Kby methylene blue（MB）initial concentration and catalyst concentration

3 結(jié)論

1）以表面活性劑CTAB的液晶為模板、鈦酸四丁酯為鈦源、硝酸銀為摻雜離子前驅(qū)體，通過液晶模板輔助溶膠--凝膠法制備銀摻雜的介孔TiO2材料。相對于MT，Ag／MT 具有更好的介孔結(jié)構(gòu)、更高的比表面積、Ti3+濃度、羥基濃度和更小的晶粒尺寸。

2）由于銀的摻雜，導(dǎo)致介孔TiO2光催化活性比純MT 和P25大，并且表現(xiàn)出很高的可見光催化活性。催化劑濃度和MB濃度對光催化降解速率影響較大，最佳的Ag／MT 催化劑濃度為0.6g／L，亞甲基藍(lán)溶液的濃度為1mg／L。

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