以水性環(huán)氧樹脂為凝膠體系的氧化鋁空心球漿料的流變性能

李 慧，蘇振國，王修慧，楊金龍，黃 勇

（1.大連交通大學材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028；2.清華大學材料學院，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084）

凝膠注模成型（gel-casting）是美國橡樹嶺國家實驗室Janney等［1］和Young等［2］于20世紀90年代初提出的，是在丙烯酰胺單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（交聯(lián)劑）的混合溶液中加入陶瓷粉體（氧化鋁或氮化硅）制備懸浮液，然后再引入過硫酸銨（引發(fā)劑）和N，N，N，N-四甲基乙二胺（催化劑），有機單體發(fā)生聚合及交聯(lián)反應(yīng)，出現(xiàn)凝膠化，陶瓷懸浮液固化成型。此方法可制備出形狀復(fù)雜的陶瓷部件，坯體結(jié)構(gòu)均勻、強度高并可進行機械加工，是一種新型陶瓷近凈尺寸成型方法。

凝膠注模成型工藝已用于制備多種陶瓷材料［3--9］。在漿料凝膠化過程中，氧氣會阻止自由基的聚合反應(yīng)，誘發(fā)坯體產(chǎn)生氣泡、裂紋、表面剝落等現(xiàn)象。通常情況下，用N2保護來消除氧氣的干擾，但工藝較為復(fù)雜，同時增加生產(chǎn)成本。此外，丙烯酰胺單體對人體健康和環(huán)保有負面影響，尋找環(huán)境友好且無毒的凝膠體系是凝膠注模工藝的發(fā)展方向。

多糖［10--11］、海藻酸鈉［12--13］和蛋白質(zhì)［14］等有機物也可以在空氣中形成膠體。Mao等［15--16］提出一種以水溶性環(huán)氧樹脂為膠凝劑的凝膠注模方法，并成功制備出氧化鋁致密陶瓷（相對密度為98%）和氧化鋁多孔陶瓷（相對密度為17%～38%），測試了燒結(jié)樣品的力學性能。環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團和胺中活性氫的聚合反應(yīng)是親核加成反應(yīng)，不同于丙烯酰胺單體聚合的自由基反應(yīng)，不受空氣中氧氣的阻礙；因此，以水性環(huán)氧樹脂為膠凝劑的凝膠注模過程可以在空氣氣氛下完成，但作者并沒有對漿料的流變性能進行系統(tǒng)研究。

目前，尚未發(fā)現(xiàn)以水性環(huán)氧樹脂為膠凝劑的凝膠注模制備空心球多孔陶瓷及其漿料流變性能的研究報道。在制備多孔陶瓷的漿料中，會發(fā)生氣泡的上浮排出、結(jié)合變大和Ostwald熟化等不穩(wěn)定現(xiàn)象，因此，通過凝膠注模制備多孔陶瓷的關(guān)鍵是對氣泡的有效控制，即控制漿料凝膠點的時間，實現(xiàn)漿料的快速固化，這是目前解決氣泡上浮問題的途徑之一。凝膠點是凝膠化過程中溶液由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界點，在陶瓷漿料固化過程中，有機物的凝膠過程對所制備材料的性能影響非常大，尤其是達到凝膠點的時間［17］。

在以丙烯酰胺單體為膠凝劑的陶瓷漿料中加入催化劑和引發(fā)劑后，固化時有機單體的聚合反應(yīng)會放出熱量，使?jié){料溫度升高，通常將漿料溫度開始升高的時間點，也就是有機單體開始聚合的時間點，定義為凝膠點［18］。但對于以水性環(huán)氧樹脂為膠凝劑的漿料，固化反應(yīng)過程中無明顯放熱現(xiàn)象，所以無法通過上述辦法確定凝膠點。楊金龍等基于顆粒穩(wěn)定泡沫技術(shù)制備出多種微米級空心球，并以此空心球為原料，制備出多孔陶瓷［19］。牛同健等［20］在Al2O3粉料里添加Al2O3空心球，以干壓方式制備層狀A(yù)l2O3陶瓷，空心球的存在可顯著改善陶瓷的力學性能和斷裂方式；Wu等［21］以Si3N4空心球為造孔劑，通過凝膠注模工藝成功制備出Si3N4多孔陶瓷，隨Si3N4空心球含量的增加，多孔陶瓷的線性收縮率下降，氣孔率增加。

以水性環(huán)氧樹脂為膠凝體系，通過凝膠注模成型工藝制備氧化鋁空心球多孔陶瓷，采用Kinexus Pro（Malvern）流變儀系統(tǒng)研究了水性環(huán)氧樹脂溶液以及水性環(huán)氧樹脂陶瓷漿料的流變性能，考察了水性環(huán)氧樹脂含量、溫度以及固含量對凝膠點的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

Al2O3粉的平均粒徑為0.73μm，比表面積為7.94m2／g，純度＞99%。先將氧化鋁空心球在1 400℃預(yù)燒1h，粉體堆積密度為0.9g／cm3，平均粒徑為57.20μm，其粒度分布和微觀形貌分別見圖1和圖2。氧化鋁粉與氧化鋁空心球按質(zhì)量比1∶1混合均勻制備預(yù)混料。將乙二醇二縮水甘油醚水性環(huán)氧樹脂、聚乙烯亞胺固化劑與水按質(zhì)量比為1.0∶1.5∶2.0混合制備水性環(huán)氧樹脂含量為22.2%的混合溶液，加入0.4%的羧甲基纖維素鈉作增稠劑。將預(yù)混液加入到上述環(huán)氧樹脂水溶液中制備漿料，以檸檬酸銨作分散劑，加入量為預(yù)混料質(zhì)量的0.8%。在漿料中加入發(fā)泡劑后澆注到模具中，固化后脫模，濕坯在室溫下干燥24h，然后放入80℃烘箱烘干24h，烘干后的樣品在600℃保溫2h排膠，升溫速率為0.5 ℃／min，樣品在1 550 ℃保溫2h燒結(jié)。

圖1 氧化鋁空心球的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of alumina hollow spheres

1.2 樣品表征

圖2 氧化鋁空心球的微觀形貌Fig.2 Microstructure of alumina hollow spheres

用平板（直徑25mm）應(yīng)變控制流變儀（Kinexus Pro，Malvern）測量流變行為，漿料黏度采用從0.1／s到1 000／s的連續(xù)剪切模式測量。采用振蕩模式，測量水性環(huán)氧樹脂溶液和漿料的凝膠行為，頻率 為1.0 Hz，1% 恒 定 應(yīng) 變。用SHIMADZUSSX550J型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。用Mastersizer 2000型激光粒度儀測量氧化鋁空心球的粒度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠過程的理論基礎(chǔ)

自從Tung等［22］報道了動態(tài)儲能模量G′和損耗模量G″以來，他們的交點也通常被定義為凝膠點。本研究中所使用的環(huán)氧樹脂在發(fā)生反應(yīng)時沒有明顯的升溫點，不能按照丙烯酰胺單體聚合的方法測定凝膠點［18］，因此采用通過測量G′和G″的交點測定凝膠點，儲能模量G′也叫做彈性模量，表示固相性質(zhì)；損耗模量G″也叫做黏性模量，表示液相性質(zhì)。黏性模量與彈性模量的交點是判別凝膠的一個標準，交點相對應(yīng)的時間為凝膠時間。凝膠點是凝膠化過程中溶液由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界點，體系的凝膠化行為與其流變學特性有密切聯(lián)系，在凝膠點上，G′和G″作為頻率的函數(shù)都服從冪律關(guān)系。其中，損耗角（相位角）正切tanδ可以表示為：

2.2 水性環(huán)氧樹脂溶液的流變性能

2.2.1 水性環(huán)氧樹脂含量的影響 環(huán)氧樹脂與多胺固化劑的反應(yīng)為親核加成反應(yīng)，聚合后形成三維空間網(wǎng)絡(luò)，從而使?jié){料固化，因此，水性環(huán)氧樹脂的聚合與其含量和聚合溫度有關(guān)。圖3為不同水性環(huán)氧樹脂含量條件下G′、G″和相位角δ 隨時間變化關(guān)系曲線，測試溫度為30 ℃。由圖3a可以看出：實驗開始時，同一含量水性環(huán)氧樹脂溶液的G″大于G′，隨反應(yīng)時間延長，G′和G″都在增加，2條曲線逐漸相交，出現(xiàn)凝膠點。

圖3 水性環(huán)氧樹脂溶液的G′、G″和相位角δ 隨時間變化關(guān)系曲線Fig.3 G′，G″and phase angleδof aqueous epoxy resin solution with time

隨溶液中水性環(huán)氧樹脂含量的增加，G′和G″曲線出現(xiàn)相交的時間逐漸縮短，即到達凝膠點的時間逐漸縮短，含量為15.4%、18.2%、22.2%和28.8%時的凝膠時間分別為99.3、78.8、60.2和38.2min。

圖3b為水性環(huán)氧樹脂溶液的相位角隨時間變化關(guān)系曲線。由圖3b可以看出，當環(huán)氧樹脂含量較低時，在反應(yīng)開始階段，溶液的相位角保持在較高水平，然后逐漸下降，直至低于45°。環(huán)氧樹脂含量增加后，其相位角保持在較高值的時間逐漸縮短，當增加到28.8%時，起始相位角急劇下降。在相位角變化過程中，45°時對應(yīng)凝膠點的時間，這與圖3a中G′和G″交點的變化規(guī)律是一致的。

2.2.2 溫度對水性環(huán)氧樹脂溶液的影響 圖4是質(zhì)量分數(shù)為28.8%的水性環(huán)氧樹脂溶液G′和G″在不同溫度下隨時間變化關(guān)系曲線。由圖4可見：隨溫度升高，溶液凝膠時間顯著下降，從20 ℃的99.3min 分 別 下 降 到30℃的38.2 min、40 ℃的16.8min和50℃的5.8min。因此，可以通過調(diào)節(jié)溶液的固化溫度，調(diào)控溶液的固化時間。其它水性環(huán)氧樹脂含量的溶液也存在相似規(guī)律。

圖4 不同溫度下G′和G″隨時間變化關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between G′，G″and different temperatures

圖5為不同固化溫度下水性環(huán)氧樹脂的凝膠時間隨固化溫度變化曲線。由圖5可以看出：固化溫度升高后，質(zhì)量分數(shù)對溶液凝膠時間的影響逐漸減小，當固化溫度達到50℃，不同含量的水性環(huán)氧樹脂溶液凝膠時間非常接近，這說明溫度對水性環(huán)氧樹脂溶液凝膠時間影響較大。

圖5 不同固相含量條件下凝膠時間隨固化溫度變化曲線Fig.5 Gel time of aqueous epoxy resin solution with different solid loading and curing temperatures

2.3 水性環(huán)氧樹脂漿料的流變性能

2.3.1 固相含量對漿料的影響 在水性環(huán)氧樹脂溶液中加入預(yù)混料，其凝膠過程也會受到預(yù)混料的加入以及加入量的影響。圖6為不同固相含量漿料的黏度與剪切速率關(guān)系曲線。由圖6可以看出，固相含量增加，漿料的黏度上升，這是由于固相含量增大時，能自由活動的水分子相對變少，漿料粒子間距離變小，顆粒之間作用力增大，相互接觸幾率增加，顆粒間的相對移動阻力加大，表現(xiàn)為漿料的黏度增大，流動性下降。

圖6 不同固相含量漿料的黏度與剪切速率關(guān)系曲線Fig.6 Viscosity versus shear rate for slurries with different solid loadings

圖7為漿料的凝膠時間隨固含量變化曲線，由圖7可以看出：在同一溫度下，隨固相含量增加，漿料的凝膠時間略有下降。這是由于固相含量增加后，溶液的水與粉料相互間接觸面加大，導(dǎo)致凝膠時間縮短。同時，固相含量提高，漿料黏度上升，也有利于水性環(huán)氧樹脂的固化。

圖7 漿料凝膠時間與固相含量關(guān)系曲線Fig.7 Gel time of slurries with different solid loadings

2.3.2 溫度對漿料的影響 圖8為氧化鋁空心球漿料在不同溫度下的凝膠時間。由圖8 可以看出：溫度升高后，漿料的凝膠時間顯著縮短，這與固化溫度對水性環(huán)氧樹脂溶液的影響相似，與不同固相含量漿料凝膠時間的變化規(guī)律一致。固化溫度對漿料凝膠時間的影響最為顯著。

圖8 不同溫度、固含量條件下漿料的凝膠時間Fig.8 Gel time of slurries with different solid loading and temperature

2.4 氧化鋁空心球多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)

圖9是以水性環(huán)氧樹脂為膠凝體系制備的不同致密度氧化鋁空心球多孔陶瓷的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。由圖9可以看出：多孔陶瓷孔徑大小均勻，孔壁上均勻分布著氧化鋁空心球，空心球之間通過氧化鋁顆粒相連接。由圖9還可以看出，隨致密度減小，樣品孔徑尺寸增大。

圖9 不同致密度氧化鋁空心球多孔陶瓷微觀形貌的SEM 照片F(xiàn)ig.9 SEM photographs of alumina hollow spheres ceramics with different relative densities

3 結(jié)論

水性環(huán)氧樹脂含量越高，凝膠時間越短，當含量從15.4%增加到28.8%時，溶液凝膠時間從99.3min縮短至38.2min；同時，固化溫度的升高對水性環(huán)氧樹脂溶液凝膠時間具有顯著促進作用，溫度越高，水性環(huán)氧樹脂溶液的凝膠時間越短，從20℃的125.3min下降到50℃的5.8min。

以水性環(huán)氧樹脂為凝膠體系的氧化鋁空心球漿料具有剪切變稀特性，隨漿料固相含量增加，其凝膠時間略有下降。以水性環(huán)氧樹脂為凝膠體系成功制備出不同致密度氧化鋁空心球多孔陶瓷。

［1］JANNEY M A，OMATETE O O.Method for molding ceramic powder using a water-based gelcasting［P］.US Patent，5028362.1991-7-2.

［2］YOUNG A C，OMATETE O O，JANNEY M A，et al.Gelcasting of alumina［J］.J Am Ceram Soc，1991，74（3）：612-618.

［3］ZHANG Wen，WANG Hongjie，JIN Zhihao.Gel casting and properties of porous silicon carbide／silicon nitride composite ceramics［J］.Mater Lett，2005，59（2／3）：50-56.

［4］BENGISUA M，YILMAZB E.Gelcasting of alumina and zirconia using chitosan gels［J］.Ceram Int，2002，28（4）：431-438.

［5］WAN Wei，YANG Jian，ZENG Jinzhen，et al.Aqueous gelcasting of silica ceramics using DMAA ［J］.Ceram Int，2014，40（1）：1257-1262.

［6］YI Zhongzhou，XIE Zhipeng，MA Jingtao，et al.Study on gelcasting of silicon nitride-bondedsilicon carbiderefractories［J］.Mater Lett，2002，56（6）：895-900.

［7］JIANG Chao，ZHANG Dou，GAN Xueping，et al.Preparation of high performance AlN／hydantio ncomposite by gelcasting and infiltration processes［J］.Ceram Int，2014，40：2535-2538.

［8］XU Weiliang，YANG Jian，JIN Yulong，et al.Aqueous gelcasting of yttrium iron garnet［J］.J Eur Ceram Soc，2013，33（5）：1023-1028.

［9］HE Rujie，ZHANG Xinghong，HU Ping，et al.Aqueous gelcasting of ZrB2-SiC ultra high temperature ceramics［J］.Ceram Int，2012，38（7）：5411-5418.

［10］FANELLJA.J，SILVERSR D，F(xiàn)REIW S，et al.New aque-ous injection moulding process for ceramic powders［J］.J Am Ceram Soc，1989，72（10）：1833-1836.

［11］ADOLFSSON E.Gelcasting of zirconia using agarose［J］.J Am Ceram Soc，2006，8（6）：1897-1902.

［12］JIA Y，KANNO Y，XIE Z P.Fabrication of alumina green body through gelcasting process using alginate［J］.Mater Lett，2003，57（16／17）：2530-2534.

［13］JIA Y，KANNO Y，XIE Z P.New gel-casting process for alumina ceramics based on gelation of alginate［J］.J Eur Ceram Soc，2002，22（12）：1911-1916.

［14］LVCKFELDT O，BRANDT J，LESCA S.Protein forming—a novel shaping technique for ceramics［J］.J Eur Ceram Soc，2000，20（14／15）：2551-2559.

［15］MAO Xiaojian，SHIMAI shunzo，DONG Manjiang，et al.Gelcasting of alumina using epoxy resin as a gelling agent［J］.J Am Ceram Soc，2007，90（3）：986-988.

［16］MAO Xiaojian，SHIMAI Shunzo，WANG Shiwei，et al.Gelcasting of alumina foams consolidated by epoxy resin［J］.J Eur Ceram Soc，2008，28（1）：217-222.

［17］TULLIANI J M，LOMBARDI M，PALMERO P，et al.Development and mechanical characterization of novel ceramic foams fabricated by gel-casting［J］.J Eur Ceram Soc，2013，33：1567-1576.

［18］馬立國，黃勇，楊金龍，等.凝膠注模成型固化過程及其影響因素—陶瓷漿料凝膠點測定及其影響因素的研究［J］.成都大學學報，2002，21（2）：5-10.MA Liguo，HUANG Yong，YANG Jinlong，et al.J Chengdu Univ（in Chinese），2002，21（2）：5-10.

［19］楊金龍，席小慶，葛國軍，等.一種制備空心陶瓷微珠的方法與裝置［P］.CN Patent，200910131051.2010-10-27.YANG Jinlong，XI Xiaoqing，GE Guojun，et al.A method and device of preparation of hollow ceramic beads（in Chinese）.CN Patent，200910131051.2010-10-27.

［20］牛同健，余娟麗，劉煒，等.聚空心球?qū)ρ趸X陶瓷性能的影響［J］.硅酸鹽學報，2012，40（2）：507-512.NIU Tongjian，YU Juanli，LIU Wei，et al.J Chin Ceram Soc，2012，40（2）：507-512.

［21］WU Jiamin，ZHANG Xiaoyan，YANG Jinlong.Novel porous Si3N4ceramics prepared by aqueous gelcasting using Si3N4poly-hollow microspheres as pore-forming agent［J］.J Eur Ceram Soc，2014，34：1089-1096.

［22］TUNG C-Y M，DYNES P J，Relationship between viscoelastic properties and gelation in thermosetting systems［J］.J Appl Polym Sci，1982，27，569-574.