空心球包覆處理制備氧化鋁多孔陶瓷

徐星星，齊 飛，王修慧，吳甲民，黃 勇，楊金龍，

（1.大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；2.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084）

多孔陶瓷綜合了多孔材料與陶瓷材料的密度低、比表面積和強度高、熱導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性好和耐高溫等優(yōu)點［1］，在過濾、凈化、分離等領(lǐng)域被廣泛用作催化劑載體材料，吸聲、減震、保溫材料，生物材料，傳感器材料［2］，熱電偶盾，爐襯［3］等，此外，多孔陶瓷還可應(yīng)用于生物超聲成像、水下聲納系統(tǒng)中［4］。多孔陶瓷的制備工藝主要包括顆粒堆積成型、發(fā)泡法［5］、添加造孔劑法［6］、有機泡沫浸漬法［7］等。

近年來，在添加造劑法中，出現(xiàn)了利用無機空心球作為造孔劑制備多孔陶瓷的方法，該方法通過精確控制空心球的添加量和尺寸，達(dá)到調(diào)控孔隙率和孔徑的要求。通過調(diào)控空心球與基體或與相臨空心球的界面結(jié)合強度，達(dá)到改善空心球多孔陶瓷力學(xué)性能的效果。Shao等［8］用粉煤灰空心微珠作為造孔劑制備氮化硅多孔陶瓷。Meyer等［9］用鋯鈦酸鉛空心球制備出分辨率高的傳感器。李建林等［10］采用高強度和高于基體模量的空心微粒作第二相制備TiC／TiB2／MoSi2復(fù)合材料，第二相空心微粒既增加了復(fù)合材料的韌性，又提高了復(fù)合材料的強度。

本課題組利用顆粒穩(wěn)定泡沫技術(shù)制備出高固相含量的超穩(wěn)定泡沫漿料，然后將該泡沫漿料通過離心噴霧機分離成單個或多個空心球的聚集體，空心球包括閉孔空心球和開孔空心球，粒徑在1～300μm［11］。牛同健等［12］把空心球作為多孔層，利用干壓法制備出氧化鋁層狀陶瓷，研究了空心球?qū)ρ趸X層狀陶瓷力學(xué)性能的影響。Wu等［13］用氮化硅空心球作為造孔劑，通過水基凝膠注模成型制備出氮化硅多孔陶瓷，研究了氮化硅空心球添加量對多孔氮化硅陶瓷相組成、微觀結(jié)構(gòu)、收縮率、孔隙率和力學(xué)性能的影響。由于氧化鋁空心球之間的界面結(jié)合強度較低，氧化鋁空心球多孔陶瓷的力學(xué)性能通常較差。

通過漿料浸漬法在氧化鋁空心球（alumina hollow sphere，AHS）表面包覆高嶺土和滑石粉（質(zhì)量比2∶3），利用高嶺土和滑石粉引入MgO-SiO2-Al2O3助燒劑。將包覆后的氧化鋁空心球作為原料，采用干壓成型工藝制備氧化鋁空心球多孔陶瓷，研究了高嶺土和滑石粉包覆量對氧化鋁空心球多孔陶瓷性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）和滑石粉（3MgO·4SiO2·H2O）均為化學(xué)純。氧化鋁粉平均粒徑為0.33μm，氧化鋁空心球的成分見表1。圖1a 為1 200℃預(yù)燒后氧化鋁空心球的粒徑分布曲線，由圖1a可知，D50=58.25μm。通過篩分，選取粒徑小于125μm 的氧化鋁空心球，其堆積密度為0.96g／cm3，通過壓汞法測出預(yù)燒后氧化鋁空心球的孔隙率為67.22%。圖1b和圖1c分別為氧化鋁空心球的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。

表1 氧化鋁空心球的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of alumina hollow spheres（AHSs）

圖1 氧化鋁空心球的球粒徑分布曲線和SEM 照片F(xiàn)ig.1 Diameter distribution and SEM images of AHS

1.2 樣品制備

首先將氧化鋁空心球在1 200℃預(yù)燒，使氧化鋁空心球具有足夠的強度，保證氧化鋁空心球在成型時不易破碎，而且還有一定的燒結(jié)活性。將高嶺土和滑石粉按質(zhì)量比為2∶3加入球磨罐中，之后在球磨罐中加入一定量去離子水，并加入占粉體質(zhì)量0.5%的檸檬酸銨分散劑，球磨8h，制備出固相含量分別為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、10%、15%、20%的漿料。將一定量預(yù)燒過的氧化鋁空心球分別加入到不同固含量的漿料中浸漬包覆，均勻攪拌10min。在攪拌條件下，將漿料中的水加熱蒸干，之后將氧化鋁空心球完全烘干，稱量烘干包覆后的氧化鋁空心球。包覆后的氧化鋁空心球中加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVA 溶液，6MPa下保壓60s干壓成型，將成型好的坯體放入80℃烘箱干燥2h，之后在1 500℃保溫2h燒結(jié)，樣品隨爐冷卻至室溫后取出。

將氧化鋁空心球多孔陶瓷切割、研磨制成標(biāo)準(zhǔn)尺寸測試樣，在不經(jīng)過拋光條件下測試其力學(xué)性能。

1.3 樣品表征

用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測試氧化鋁空心球的粒徑分布。用XRF-1800型順序掃描型X 射線熒光光譜儀對氧化鋁空心球的成分定量分析。用AG-IC20KN 型萬能試驗機測試樣品的力學(xué)性能。采用三點彎曲法測試抗彎強度，樣品尺寸為3mm×4mm×35mm，跨距為30mm，加載速率為0.5mm／min。采用單邊切口梁法測試樣品的斷裂韌性，樣品尺寸為2.5mm×5mm×25mm，切口高度為氧化鋁空心球陶瓷高度的0.4～0.6倍，跨距為20mm，加載速率為0.05mm／min。為觀察樣品燒結(jié)后的氣孔分布，將測試斷裂韌性后的樣品切面部分用鉗子夾斷，用SSX-550型掃描電子顯微鏡觀察噴金后氧化鋁空心球多孔陶瓷切面部分的微觀形貌。用D8ADVANCE 型X-射線衍射儀分析氧化鋁空心球多孔陶瓷的物相，Cu 靶，Kα1射線。用AutoPore IV 9500壓汞儀測試氧化鋁空心球的孔隙率。采用Archimedes法測定氧化鋁空心球多孔陶瓷的體積密度ρ：

式中：ρ0為蒸餾水的密度；m1為試樣干燥質(zhì)量；m2為飽和試樣在空氣中的質(zhì)量；m3為飽和試樣在水中的質(zhì)量。

采用公式（2）計算氣孔率。

式中：ρ（Al2O3）為氧化鋁陶瓷的理論密度，取值為3.97g／cm3。

采用公式（3）計算助燒劑的包覆量。

式中：mz為助燒劑的包覆量；mh為氧化鋁空心球包覆后的質(zhì)量；mq為氧化鋁空心球包覆前的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 未包覆的氧化鋁空心球多孔陶瓷

將未包覆的氧化鋁空心球通過干壓成型工藝制成氧化鋁空心球多孔陶瓷。氧化鋁空心球多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)SEM 照片見圖2。由圖2可見：氧化鋁空心球多孔陶瓷由許多氧化鋁空心球組成，其孔隙包括氧化鋁空心球中的氣孔及氧化鋁空心球之間的空隙兩部分。由于氧化鋁空心球接觸處存在空隙（如圖2箭頭所示），導(dǎo)致氧化鋁空心球之間的結(jié)合不緊密，這將降低氧化鋁空心球多孔陶瓷的強度，氧化鋁空心球多孔陶瓷的抗彎強度約為（54±5.83）MPa，相對密度為0.60。

圖2 未包覆的氧化鋁空心球多孔陶瓷的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of uncoated AHS porous ceramics

2.2 包覆高嶺土和滑石粉的氧化鋁空心球多孔陶瓷

采用漿料浸漬法對氧化鋁空心球進(jìn)行包覆，引入MgO-SiO2-Al2O3體系助燒劑，通過調(diào)節(jié)漿料固含量，改變氧化鋁空心球表面高嶺土和滑石粉的包覆量，在包覆過程中高嶺土和滑石粉沒有損失。當(dāng)高嶺土和滑石粉漿料的含量為5%、10%、15%、20%時，由包覆量計算公式得到氧化鋁空心球表面高嶺土和滑石粉的包覆量分別為3.1%、6.5%、11.5%、14.2%。圖3為漿料浸漬包覆后氧化鋁空心球的SEM 照片。從圖3 可以看出，氧化鋁空心球表面包覆了一層助燒劑，球表面變得粗糙。

圖3 高嶺土和滑石粉包覆的氧化鋁空心球SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of AHSs coated by kaolin and talcum

2.2.1 物相分析 圖4為不同高嶺土和滑石粉包覆量氧化鋁空心球多孔陶瓷的X 射線衍射（XRD）譜。從圖4可以看出，氧化鋁空心球多孔陶瓷的主相為Al2O3，其衍射峰最強，鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）相次之。隨高嶺土和滑石粉包覆量增加，氧化鋁空心球多孔陶瓷中鎂鋁尖晶石相衍射峰先增強后減弱。當(dāng)高嶺土和滑石粉包覆量為11.5%時，氧化鋁空心球多孔陶瓷中鎂鋁尖晶石衍射峰與其他4個樣品相比最高，氧化鋁空心球多孔陶瓷中生成的鎂鋁尖晶石最多，鎂鋁尖晶石有促進(jìn)燒結(jié)的作用［14］。

圖4 不同高嶺土和滑石粉包覆量氧化鋁空心球多孔陶瓷的XRD 譜Fig.4 XRD patterns of AHS porous ceramics with different kaolin and talcum coating contents

圖5 不同高嶺土和滑石粉包覆量氧化鋁空心球多孔陶瓷的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of AHS porous ceramics with different kaolin and talcum coating content

2.2.2 顯微結(jié)構(gòu) 圖5為不同高嶺土和滑石粉包覆量氧化鋁空心球多孔陶瓷切口形貌的低倍和高倍SEM 照片。從氧化鋁空心球多孔陶瓷的低倍SEM 照片可以看出，氧化鋁空心球之間有許多孔隙，隨高嶺土和滑石粉包覆量的增加，氧化鋁空心球之間的孔隙先減少后增多。當(dāng)高嶺土和滑石粉包覆量為11.5%時，氧化鋁空心球之間的孔隙最少。從圖5e可以看出，由于助燒劑的作用，氧化鋁空心球之間的孔隙也減少，氧化鋁空心球已經(jīng)融合在一起。當(dāng)高嶺土和滑石粉包覆量增加到14.2%時，氧化鋁空心球所引入的孔隙較多，在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相太多，導(dǎo)致氧化鋁空心球多孔陶瓷中的氣孔不易被排出，氣孔較多［15］。從氧化鋁空心球多孔陶瓷的高倍SEM 照片可以看出，隨著高嶺土和滑石粉包覆量的增加，氧化鋁空心球的界面結(jié)合強度提高，氧化鋁空心球之間的孔隙減少。當(dāng)高嶺土和滑石粉包覆量為11.5%時，氧化鋁空心球之間的接觸面積最大，氧化鋁空心球之間的孔隙被基體填充，氧化鋁空心球多孔陶瓷的孔隙來源于氧化鋁空心球內(nèi)部的氣孔，這說明通過高嶺土和滑石粉包覆氧化鋁空心球，可提高氧化鋁空心球之間的界面結(jié)合強度。

2.2.3 性能分析 圖6為不同高嶺土和滑石粉包覆量對氧化鋁空心球多孔陶瓷性能的影響。從圖6a可以看出，隨高嶺土和滑石粉包覆量的增加，氧化鋁空心球多孔陶瓷的收縮率和相對密度呈先增加后減小趨勢，當(dāng)包覆量為11.5%時，氧化鋁空心球多孔陶瓷的收縮率和相密度最大。氧化鋁空心球多孔陶瓷的孔隙率由相對密度和氧化鋁陶瓷的理論密度計算得到，氣孔率在23%～44%，當(dāng)包覆量為11.5%時，其氣孔率最小23%。收縮率和相對密度較大的原因為：1）氧化鋁空心球在1 200℃預(yù)燒時并沒有燒結(jié)為陶瓷，從圖1也可以看出，空心球的球壁松散。當(dāng)樣品在1 500℃燒結(jié)時，氧化鋁空心球自身也會收縮，從而降低了氧化鋁空心球的孔隙率；2）在氧化鋁空心球表面包覆助燒劑，助燒劑產(chǎn)生的液相有助于氧化鋁空心球陶瓷的燒結(jié)，進(jìn)一步增加了氧化鋁空心球和樣品的收縮率。當(dāng)包覆量為11.5%時，從圖6e可以看出，由于助燒劑的作用，氧化鋁空心球之間的孔隙也減少，氧化鋁空心球已經(jīng)融合在一起，氧化鋁空心球多孔陶瓷的收縮率和相對密度變大，氣孔率變小。

從圖6b可以看出，隨著包覆量的增加，抗彎強度和斷裂韌性呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。當(dāng)高嶺土和滑石粉包覆量為11.5%時，氧化鋁空心球多孔陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性均達(dá)到最大值177MPa和3.08MPa·m1／2，說明11.5%為助燒劑的最佳包覆量。氧化鋁空心球多孔陶瓷的強度除受主相強度的影響外，還受到樣品中孔隙率的影響，孔隙率的存在減小了材料有效承載截面，表現(xiàn)為材料孔隙率越高、強度越低。當(dāng)包覆量為14.2%時的相對密度比11.5%的低，包覆量為14.2%時的氣孔率比11.5%的高，最終導(dǎo)致氧化鋁空心球多孔陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性下降。

圖6 不同高嶺土和滑石粉包覆量對氧化鋁空心球多孔陶瓷致密度、收縮率和力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of different kaolin and talcum coating contents on relative density，shrinkage percentage and mechanical properties of AHS porous ceramics

3 結(jié)論

隨高嶺土和滑石粉包覆量的增加，樣品相對密度、收縮率、抗彎強度和斷裂韌性呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。當(dāng)高嶺土和滑石粉包覆量為11.5%時，樣品中生成的鎂鋁尖晶石最多，氧化鋁空心球之間的結(jié)合最好，隨高嶺土和滑石粉包覆量的增加，樣品相對密度、收縮率、抗彎強度和斷裂韌性呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。當(dāng)高嶺土和滑石粉包覆量為11.5%時，樣品中生成的鎂鋁尖晶石最多，氧化鋁空心球之間的結(jié)合最好，樣品相對密度、收縮率、抗彎強度和斷裂韌性均達(dá)到最大值（0.77%、26%、177 MPa、3.08 MPa·m1／2）。與未包覆氧化鋁空心球多孔陶瓷相比，包覆型氧化鋁空心球多孔陶瓷的抗彎強度增加了2倍以上，相對密度增加了28%。

［1］吳海波，袁波，韓建燊，等.多孔陶瓷材料的制備研究進(jìn)展［J］.耐火材料，2012，46（3）：230-235.WU Haibo，YUAN Bo，HAN Jianshen，et al.Refractories（in Chinese），2012，46（3）：230-235.

［2］曾令可，胡動力，稅安澤，等.多孔陶瓷制備新工藝及其進(jìn)展［J］.中國陶瓷，2007，43（4）：3-6.ZENG Lingke，HU Dongli，SHUI Anze，et al.China Ceram（in Chinese），2007，43（4）：3-6.

［3］SAMBORSKI S，SADOWSK T.Dynamic fracture toughness of porous ceramics［J］.J Am Ceram Soc，2010，93（11）：3607-3609.

［4］COCHRAN J K.Ceramic hollow spheres and their applications［J］.Curr Opin Solid State Mater Sci，1998，3（5）：474-479.

［5］歐鵬飛，王帥，鐘宏，等.多孔陶瓷材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2010，38（7）：11-13.OU Pengfei，WANG Shuai，ZHONG Hong，et al.Guangzhou Chem Ind（in Chinese），2010，38（7）：11-13.

［6］曾令克，王慧，羅民華，等.多孔功能陶瓷制備與應(yīng)用［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2006：26-30.

［7］SCHWARTZWALDER K.Method of making porous ceramic articles［P］.U S.Patent，3090094.1963-5-21.

［8］SHAO Y，JIA D，LIU B.Characterization of porous siliconnitride ceramics by pressureless sintering using fly ash cenosphere as a pore-forming agent［J］.J Eur Ceram Soc，2009，29（8）：1529-1534.

［9］MEYER R，WEITZING H，XU Q，et al.Lead zirconate titanate hollow-sphere transducers［J］.J Am Ceram Soc，1994，77（6）：1669-1672.

［10］李建林，江東亮，潭壽洪.高強空心粒子增韌增強陶瓷材料［J］.硅酸鹽學(xué)報，1999，27（5）：631-636.LI Jianlin，JIANG Dongliang，TAN Shouhong.J Chin Ceram Soc，1999，27（5）：631-636.

［11］YANG J，CAI K，XI X，et al.Process and Device for the Preparation of Hollow Microspheres［P］.PCT／CN，2010／000538.

［12］牛同健，余娟麗，劉煒，等.空心球?qū)ρ趸X陶瓷性能的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報，2012，40（4）：507-512.NIU Tongjian，YU Juanli，LIU WEI，et al.J Chin Ceram Soc，2012，40（4）：507-512.

［13］WU Jiamin，ZHANG Xiaoyan，YANG Jinlong.Novel porous Si3N4ceramics prepared by aqueous gel-casting using Si3N4poly-hollow microspheres as pore-forming agent［J］.J Eur Ceram Soc，2014，34（5）：1089-1096.

［14］李悅彤，楊靜.氧化鋁陶瓷低溫?zé)Y(jié)助劑的研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽通報，2012，30（6）：1328-1332.LI Yuetong，YANG Jing.Bull Chin Ceram Soc（in Chinese），2012，30（6）：1328-1332.

［15］丁君，楊秋紅，曾智江.透明氧化鋁陶瓷的制備和體視學(xué)在其性能表征中的作用［J］.上海大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006，12（3）：292-297.DING Jun，YANG Qiuhong，ZENG Zhijiang.J Shanghai Univ（Nat Sci）（in Chinese），2006，12（3）：292-297.