含氧漂白新技術(shù)

肖艷++黃麗婕

摘 要：隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)于造紙業(yè)的生產(chǎn)工藝提出了更高的要求。本文介紹了環(huán)境友好的含氧漂白新技術(shù)，著重介紹TCF漂白。

關(guān)鍵詞：含氧漂白 TCF 新技術(shù)

中圖分類號(hào)：TS7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）07（b）-0009-02

近幾年，人們也越來(lái)越關(guān)注由含氯或二氧化氯漂液中排放的一系列有機(jī)氯化物問(wèn)題，通常此類物質(zhì)稱為可吸附有機(jī)氯化物（AOX）。這類有機(jī)氯化物、不少有比較強(qiáng)的毒性，部分有機(jī)氯化物屬于致癌（如二噁英），致畸和致突變的“三致”物質(zhì)。并且難于生化降解，因此在廢水中降解AOX很困難。為了符合國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)，和群眾對(duì)于較少污染的渴望。造紙工業(yè)正采取以下措施來(lái)減少?gòu)U水中污染物的排放：（1）消除過(guò)程中可能產(chǎn)生的二噁英的原始化合物，已被發(fā)現(xiàn)被五氯苯酚處理過(guò)的木材，油漆，消泡劑，潤(rùn)滑油和其他偶爾在制漿過(guò)程使用的添加劑都存在有二噁英和其原始化合物，用氯漂白是它們便容易產(chǎn)生二噁英，因此要嚴(yán)加控制；（2）深度脫木素，在蒸煮階段盡可能多的脫除木素，漂白時(shí)漿中殘余木素量盡可能少，減少漂白用氯量，可以減少氯化有機(jī)物的生成和漂白車間的廢水總量；（3）改進(jìn)洗漿工藝，提高洗漿效率。未漂漿洗滌越干凈，已被降解溶出的木素和蒸煮過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)品就出去得越多，從而把更多的廢物送去堿回收爐而不被帶去漂白車間來(lái)減少氯化有機(jī)物的生成；（4）用ECF（無(wú)元素氯漂白）或TCF（全無(wú)元素氯漂白）等清潔技術(shù)來(lái)取代原來(lái)的CEH三段漂白。

1 TCF漂白

TCF漂白現(xiàn)狀。

全無(wú)氯漂白是不用任何含氯漂劑，用H2O2，臭氧及醋酸等含氧化學(xué)品進(jìn)行漂白。目前，常用的全無(wú)氯漂白過(guò)程有：OQ（PO）（PO），O（ZQ）（PO）（ZQ）（PO），O（Q）（PO）（ZQ）（PO），OQ（PO）（PaaQ）（PO），OQ（Eop）（PaaQ）（PO）。Q為螯合劑，用以除去紙漿中的過(guò)渡金屬離子，有時(shí)用酸處理也有同樣地效果。近年也有研究用酶參與無(wú)元素氯漂白，其中研究較多的是漆酶介體系統(tǒng)，如對(duì)樺木和松木硫酸鹽漿進(jìn)行TCF漂白，有建議采用如下漂白的過(guò)程：LQPZP，LZQPP和ZLQPP，其中L是漆酶介體系統(tǒng)。所謂漆酶-介體是一種環(huán)境友好的生物反應(yīng)體系，在制漿造紙中有多反面的應(yīng)用。比如在二次纖維回收利用中，有助于脫墨，并提高脫墨漿的可漂性，同時(shí)可提高紙漿的裂斷長(zhǎng)和撕裂指數(shù)；它還能在化學(xué)制漿中降低制漿的卡伯值，提高紙漿的白度；降低有毒和致癌物質(zhì)的排放等作用。

2 TCF研究進(jìn)展

2.1 高卡伯值馬尾松KP的漆酶高效漂白

高卡伯值的馬尾松KP法制漿強(qiáng)度和得率高，且漂后適合抄造高白度和較好強(qiáng)度的高質(zhì)量紙張。但局限于它本身木素含量較高，纖維細(xì)胞壁厚的缺點(diǎn)，漂白藥液浸漬難，使漂白效果不好。使用氯漂或二氧化氯漂白對(duì)環(huán)境有很大的污染。借助漆酶在氧化降解木素方面的高選擇性，并結(jié)合其他無(wú)氯漂劑漂白高卡伯值馬尾松KP，有望實(shí)現(xiàn)降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量和減少環(huán)境污染的目標(biāo)[4]。

2.1.1 用ISM處理高卡伯值馬尾松KP

劉夢(mèng)茹等人利用實(shí)驗(yàn)室發(fā)酵產(chǎn)生的白腐菌與HBT組成的漆酶-介質(zhì)系統(tǒng)（IMS）處理高卡伯值馬尾松KP[5]。利用未漂馬尾松KP，疏解后卡伯值27.4，白度27.7%，粘度1030 ml/g和通過(guò)一定條件下得到的白腐菌粗液（未檢測(cè)到纖維素酶和半纖維素酶及木素降解酶中的依賴錳過(guò)氧化物酶和木素過(guò)氧化物酶）進(jìn)行試驗(yàn)。LMS（L）生物漂白試驗(yàn)在FYX1型高壓釜（內(nèi)襯聚四氟乙烯）中進(jìn)行，在反應(yīng)釜中加入50 g絕干漿，漆酶和一定量的介體，調(diào)節(jié)pH值4.0～4.5，漿濃10%，控制轉(zhuǎn)速150 r/min，氧壓0.3 MPa，酶處理時(shí)間150 min。分別考察漆酶用量，溫度及介體用量對(duì)LMS處理馬尾松KP效果的影響。通過(guò)比較OL和OLEQP漂白兩個(gè)工藝。氧脫木素（O）工藝條件：氧壓0.6 MPa溫度100℃，NaOH用量5%，AQ用量0.1%，MgSO4用量0.1%，時(shí)間80 min；TCF漂白工藝條件：E段NaOH用量0.5%，溫度70℃，時(shí)間90 min，Q段，DTPA用量0.5%，pH值5.0～6.0，溫度60℃，時(shí)間60min，P段：H2O2用量3%，NaOH用量1.5%，MgSO4用量0.05%，EDTA用量0.2%，溫度90℃，時(shí)間180 min。發(fā)現(xiàn)：OL漂白漆酶用量為7.5U/g時(shí)，紙漿卡伯值最低8.6，繼續(xù)增加漆酶用量，卡伯值反而增加，白度在7.5U/g也是最低38.3%。同為經(jīng)L段漂白后，粘度降低，紙漿白度也有所下降。OLEQP漂白，當(dāng)漆酶用量為5U/g時(shí)，白度達(dá)到最高74%，粘度達(dá)到最高765左右，卡伯值達(dá)到最低5左右。得出最佳反應(yīng)溫度及介體用量以O(shè)LEQP處理紙漿的性質(zhì)確定。紙張經(jīng)OLEQP漂白后，在50℃時(shí)，白度達(dá)到最高73%，粘度達(dá)到最高750 ml/g，卡伯值5.4左右。HBT用量最佳為3%。

2.1.2 用LXS處理高卡伯值馬尾松KP

漆酶/介體體系（LMS）能夠與木質(zhì)素中的酚型和非酚型反應(yīng)降解木質(zhì)素，但出于它的價(jià)格昂貴，增加了漆酶用于漂白的成本，并且，LMS在漂白過(guò)程中可能釋放出毒性物質(zhì)到漂白廢水中，因?yàn)長(zhǎng)MS的工業(yè)化應(yīng)用受到限制。相關(guān)人士在研究中發(fā)現(xiàn)，白腐菌培養(yǎng)產(chǎn)生的漆酶粗酶液中含有一定的木聚糖酶活性，該漆酶/木聚糖酶體系在沒(méi)有介體存在的情況下可直接降解木質(zhì)素。

吳淑芳等用漆酶/木聚糖酶體系（LXS）預(yù)處理馬尾松KP漿，再采用DED漂白，來(lái)對(duì)比LXS和LMS的漂白結(jié)果[6]。采用卡伯值了28.8的馬尾松KP漿作為原料，并通過(guò)購(gòu)買的方式得到木聚糖酶，商業(yè)漆酶和HBT。漆酶/木聚糖酶體系通過(guò)控制培養(yǎng)條件由白腐菌培養(yǎng)得到，混合粗酶液中木聚糖酶和漆酶的活性比為1∶40，纖維素酶活性較低[7]。先對(duì)漿料進(jìn)行酶預(yù)處理，將粗酶液或商品酶，0.1 mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH值4.2～5.0）和適量水與燒杯中混合均勻，倒入裝有40 g絕干漿的聚乙烯袋中，充分混合均勻恒溫水浴。用DNS法分析還原糖含量。對(duì)酶解漿進(jìn)行堿抽提，對(duì)各種酶解漿或?qū)φ諠{用1%的NaOH于10%的漿濃下混合于聚乙烯袋中，70℃的水浴下抽提60 min，洗凈抄片測(cè)白度。然后進(jìn)行DED漂白，LXS和LMS預(yù)處理后的漿料及對(duì)照漿于聚乙烯袋中按照設(shè)計(jì)的漂白工藝條件加入適量的漂劑和水。DED各段的工藝參數(shù)分別為：D1段：用氯量2.4%，pH值4.0，漿濃10%，溫度70攝氏度，時(shí)間60 min；E段：用堿量1.2%，漿濃10%，溫度70℃，時(shí)間90 min；D2段：用氯量1.6%，pH值4.0，漿濃10%，溫度70℃，時(shí)間60 min。得出酶的最佳預(yù)處理?xiàng)l件為pH值4.2，漿濃3%，溫度40℃，預(yù)處理時(shí)間3 h和酶用量10 U/g。對(duì)LXS和LMS及單一組分漆酶和木聚糖酶簡(jiǎn)單混合的漆酶/木聚糖酶體系（L+X）分別用于未漂馬尾松KP漿預(yù)處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：LMS處理過(guò)的漿料卡伯值從28.8下降到26.4，LXS處理過(guò)的漿料卡伯值下降至26.2，L+X處理過(guò)的卡伯值下降到27.1，商品漆酶下降到28.5，商品木素聚糖酶處理過(guò)的漿卡伯值下降到27.6。說(shuō)明，酶預(yù)處理能降低卡伯值，且LXS的效果比LMS好，且進(jìn)過(guò)LMS和LXS處理的漿料的卡伯值比隨意混合的L+X，商品漆酶，商品木聚糖酶的效果好。各種不同體型的酶預(yù)處理后的漿料經(jīng)過(guò)DED漂白后，白度差異也較大。LMS預(yù)處理的漿經(jīng)過(guò)DED漂白，白度達(dá)到77.6%，比對(duì)照組73.1%提高了4.5%，LXS達(dá)到77.5%，提高了4.4%，L+X達(dá)到77.0%，提高了3.9%，商品漆酶74.6%，提高1.5%，商品木聚糖酶76.1，提高了3.0%。表明LMS和了LXS預(yù)處理后的漂白白度提高了近4.5%。且比單一組分的酶預(yù)處理，和任意混合酶預(yù)處理的效果個(gè)好。這樣說(shuō)嗎，LSX可以代替LMS進(jìn)行漿料漂白預(yù)處理。endprint

2.1.3 木聚糖酶預(yù)處理降低漂白中的AOX

既然木聚糖酶預(yù)處理能夠降低紙漿中的木素含量，提高了后續(xù)漂白中紙漿的可漂性，那在后續(xù)漂白中在不影響紙漿白度的情況下，降低漂劑用量，減少漂后廢水中的AOX的含量。

李玉峰等對(duì)通過(guò)未漂賣草漿，紙漿性質(zhì)：卡伯值15.1，白度32.1%ISO，粘度934ml/g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[8]。實(shí)驗(yàn)采用CEH工藝，在pH為7，溫度為30℃，時(shí)間60 min，濃度8%的條件下進(jìn)行木聚糖酶預(yù)處理。AOX通過(guò)MC-3型鹵化物分析儀進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)木聚糖酶預(yù)處理的漿料，白度有了明顯提高。在經(jīng)過(guò)CEH漂白后，對(duì)比未用木聚糖酶預(yù)處理和用木聚糖酶量分別為10IU/g，木聚糖酶用量20IU/g，30IU/g，40IU/g進(jìn)行預(yù)處理結(jié)果，發(fā)現(xiàn)C段在氯氣的用量分別為50 kg/t，45 kg/t，40 kg/t，35 kg/t，30 kg/t的情況下，白度相差不多，均達(dá)到接近80%ISO。且AOX的量也呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。

2.2 全無(wú)氯漂白的其他進(jìn)展

2.2.1 蔗渣漿的全無(wú)氯漂白工藝

蔗渣是常用的造紙非木材纖維原料，其制漿性能良好，易煮易漂化學(xué)品用量比木材少得多，且蔗渣的硅含量低于其它草類原料，因此蔗渣漿黑夜的堿回收生產(chǎn)困難也比其它非木材纖維少。

以蔗渣漿為研究對(duì)象，用氧氣和過(guò)氧化氫為漂劑組成過(guò)氧化氫強(qiáng)化的氧脫木素（Qp）-螯合預(yù)處理（Q）-壓力過(guò)氧化氫漂白（Po）的全無(wú)氯段序漂白OpQPo，漿蔗渣漿漂致82%ISO及用非硅過(guò)氧化氫漂白穩(wěn)定劑代替硅酸鈉[9]。氧脫木素過(guò)程中加入過(guò)氧化氫可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步降低卡伯值，提高紙漿白度，降低制漿的粘度損失，在過(guò)氧化氫用量，氧氣壓力，溫度和反應(yīng)時(shí)間為參考以往最佳條件的基礎(chǔ)上，用2.0%的氫氧化鈉可使卡伯值降到8.3，白度增加到54.8%得率95.7%。P段漂白用非硅過(guò)氧化氫漂白穩(wěn)定劑PP-1，PP-2代替Na2SO3。用0.1%的PP-1和0.5%的PP-2混合后，過(guò)氧化氫漂白后蔗渣漿的白度達(dá)到85%ISO，漂后得率95.0%，其殘余過(guò)氧化氫量（0.40 g/L）。相比較同等條件下3.0%Na2SO3而言雖然白度略微低點(diǎn)，但漂后得率和殘余的過(guò)氧化氫量都較Na2SO3高。在氧氣壓力0.5 MPa，NaOH，EDTA，MgSO4，過(guò)氧化氫，PP-1和PP-2的用量分別為1.0%，0.1%，0.5%。3.0%，0.1%和0.5的條件下，3.0%的過(guò)氧化氫用量，漂后漿白度已達(dá)85.0%，并達(dá)到與CEH相當(dāng)?shù)募垵{白度，滿足抄造各種高檔文化和生活用紙的需求[9]。

2.2.2 硫酸鹽竹漿TCF全無(wú)元素氯漂白

硫酸鹽竹漿TCF全無(wú)氯元素漂白生產(chǎn)線采用半封閉漂白系統(tǒng)，PO段的廢水送給氧脫木素段使用，O段的廢水供給洗篩段使用，最終進(jìn)入堿回收。只有Q段的酸性廢液排放，因?yàn)閺U水排放量可以得到控制，只有5～10m3/t漿。竹漿白度可達(dá)到80%～82%ISO，粘度可達(dá)700 ml/g以上。與常規(guī)的CEH三段漂相比，OQ（PQ）短流程漂白藥品消耗成本高出約65元/噸漿，但每噸漿可減少污水處理費(fèi)用約80～95元[10]。

2.3 含氧漂劑

2.3.1 氧氣

目前氧氣漂白獲得迅速發(fā)展，逐漸成為最基本的無(wú)污染漂白方式。但是氧漂劑的致命弱點(diǎn)是脫木素選擇性有限，致使紙漿強(qiáng)度性質(zhì)下降，或脫木素深度不夠。添加適當(dāng)?shù)闹鷦?，提高殘余木素的反?yīng)能力，保護(hù)碳水化合物，是提高氧漂漿白度和保證強(qiáng)度的關(guān)鍵。氧漂催化濕指在氧漂前選擇適當(dāng)助劑對(duì)未漂漿進(jìn)行預(yù)處理，改善木素的反應(yīng)活性，提高氧脫木素的能力，同時(shí)不使?jié){的強(qiáng)度損失太多，從而改善氧漂的選擇性。目前常用的氧漂催化劑有：NO2，甲醇，多硫化合物，H2O2，O3，過(guò)氧酸及過(guò)氧酸鹽，雜多酸等。近年來(lái)，雜多酸被認(rèn)為是很有前途的氧漂催化劑[11]。

2.3.2 過(guò)氧化氫

過(guò)氧化氫是一種透明，無(wú)色的液體，它可以以任何比例和水混合。過(guò)氧化氫具有低蒸汽壓，因而沒(méi)有氣相危害性。過(guò)氧化氫通常以50%水溶液儲(chǔ)存在紙廠。過(guò)氧化氫是一種應(yīng)用廣泛的漂白劑，在堿性介質(zhì)中生成過(guò)羥基陰離子（HOO-），主要攻擊木素側(cè)鏈上的羰基和雙鍵結(jié)構(gòu)，使其氧化，改變結(jié)構(gòu)或?qū)?cè)鏈碎解。但過(guò)氧化氫存在兩個(gè)主要問(wèn)題：（1）過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，容易分解，在金屬離子尤其是過(guò)度金屬離子存在的條件下會(huì)加速其分解，導(dǎo)致過(guò)氧化氫漂白效率下降以及紙漿粘度的下降；（2）過(guò)氧化氫的氧化性不是很強(qiáng)，當(dāng)處理蒸煮后已經(jīng)鈍化的殘余木素是，作用不理想。為了減少過(guò)氧化氫的分級(jí)和提高它的漂白作用，在過(guò)氧化氫中加入螯合劑來(lái)減少金屬離子對(duì)過(guò)氧化氫的分解作用。

3 結(jié)論

隨著人們對(duì)于環(huán)境和高質(zhì)量用紙的要求，新的技術(shù)在不斷研發(fā)。TCF是這眾多研發(fā)中的一個(gè)熱點(diǎn)。它能有效的減少?gòu)U水對(duì)于環(huán)境的影響，降低造紙企業(yè)的處理廢水的成分負(fù)荷。如本文所提及的用漆酶/介質(zhì)介體體系（LMS）對(duì)漿料進(jìn)行預(yù)處理，可以有效的降解木素，并減少后續(xù)漂白漂劑的用量，而且可以達(dá)到所需的白度和卡伯值。雖然LMS的價(jià)格比較昂貴，但隨后發(fā)現(xiàn)的漆酶/木聚糖酶體系（LXS）在能夠達(dá)到LMS預(yù)處理效果的同時(shí)，價(jià)格相對(duì)比較便宜。這對(duì)企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)化提供了可能性。在TCF領(lǐng)域，正在不斷探索，研究新的技術(shù)，能夠在保護(hù)纖維和粘度的前提下，盡可能的降低卡伯值，和提高紙漿的白度，進(jìn)而提高紙漿的質(zhì)量。

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