H-SAPO-34分子篩磷改性機(jī)理及作用

宋守強(qiáng)，李黎聲，李明罡，張鳳美，舒興田

（1.中海油研究總院，北京100027；2.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是現(xiàn)代石油化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，增產(chǎn)乙烯和丙烯技術(shù)以及原料可替代技術(shù)始終是世界各大石油公司和研究機(jī)構(gòu)長期關(guān)注與研發(fā)的熱點(diǎn)［1-6］。我國能源賦存特點(diǎn)相對“富煤、貧油和少氣”，發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)和煤制烯烴技術(shù)有著迫切需要。目前，在國內(nèi)煤制烯烴領(lǐng)域已經(jīng)形成中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)、中國石化上海石油化工研究院的SMTO技術(shù)以及國外UOP／Hydro的MTO技術(shù)共存局面，均以SAPO-34分子篩作為催化劑。關(guān)于SAPO-34分子篩催化劑的性能［7-12］、制備［13-15］、MTO 反應(yīng)條件［16-19］及反應(yīng)機(jī)理［20-22］的研究報道已經(jīng)有許多，但是關(guān)于SAPO-34分子篩磷改性和機(jī)理以及對MTO反應(yīng)性能影響的研究報道較少［23］。

筆者選取Si含量和晶粒大小不同的2種H-SAPO-34分子篩，結(jié)合飽和浸漬和水熱處理負(fù)載不同數(shù)量的磷氧化物，對其進(jìn)行磷改性?？疾旆肿雍Y的物相、孔結(jié)構(gòu)和酸性以及結(jié)構(gòu)元素配位隨磷負(fù)載量的變化，分析磷改性作用機(jī)理，采用脈沖微反實(shí)驗(yàn)技術(shù)評價磷改性對催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

2個SAPO-34分子篩樣品，n（Si）／n（Si＋Al＋P）為0.120的樣品來自湖南建長石化有限責(zé)任公司，n（Si）／n（Si＋Al＋P）為0.086的樣品來自中國石化石油化工科學(xué)研究院；磷酸氫二銨（（NH4）2HPO4），分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；甲醇（CH3OH），一級色譜純，天津市四友生物醫(yī)學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩的處理

SAPO-34分子篩合成原料中不含Na等堿金屬離子，所以原粉在570℃焙燒2h脫除模板劑后即為H型分子篩H-SAPO-34。以H-SAPO-34分子篩為基準(zhǔn)，即其n（P）／n（Si）＝0。按照磷負(fù)載量（即n（P）／n（Si））分 別 為 0.33、0.67、1.00、1.33 和1.67的比例，稱取所需 （NH4）2HPO4固體并配制成一定濃度水溶液，與H-SAPO-34分子篩進(jìn)行飽和浸漬。在烘箱中120℃烘干處理4～12h，之后置于水熱老化裝置中在550℃和100%水蒸氣氣氛下水熱處理2h，即得到磷改性的H-SAPO-34分子篩樣品。n（Si）／n（Si＋Al＋P）為0.120和0.086的 H-SAPO-34分子篩的樣品編號分別為S1、S2，所對應(yīng)的磷改性樣品編號依次為P-S1-1～P-S1-4和P-S2-1～P-S2-5。

所得分子篩樣品經(jīng)壓片和篩分，取20～40目顆粒用于反應(yīng)評價。

1.3 分子篩的表征

采用Philips公司Analytical型X射線衍射儀對分子篩樣品進(jìn)行物相分析；Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，超能探測器，管電壓30kV，管電流40mA。采用Rigaku公司3271E型X射線熒光光譜儀測定分子篩樣品的元素含量。采用Micromeritics公司ASAP2400型靜態(tài)N2吸附儀測定分子篩樣品的比表面積和孔體積；試樣先在550℃下真空脫氣4h，冷卻后進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，按照BET公式計算比表面積，相對壓力為0.98時吸附N2的體積作為試樣的孔體積。采用Micromeritics公司AutochemⅡ2920程序升溫脫附儀測定分子篩樣品的酸性；催化劑裝量0.2g，He流量25mL／min，以20℃／min升溫至600℃，吹掃60min驅(qū)除催化劑表面吸附的雜質(zhì)，然后降溫至100℃，換成NH3-He混合氣（NH3體積分?jǐn)?shù)為10.02%）吸附30min，再繼續(xù)以He氣吹掃90min至基線平穩(wěn)，以脫附物理吸附NH3，再以10℃／min升溫至600℃進(jìn)行脫附，保持30min，脫附結(jié)束；采用TCD檢測器檢測NH3濃度變化，積分得到總酸量，通過模擬分峰確定強(qiáng)、弱酸脫附溫度和酸量。

采用Varian INOVA300型核磁共振波譜儀測定分子篩樣品的29Si NMR、27Al NMR和31P NMR譜；固體雙共振探頭，φ6mm ZrO2轉(zhuǎn)子。29Si NMR的共振頻譜為59.588MHz，魔角轉(zhuǎn)速為3kHz，采樣時間0.02s，脈寬1.5μs（對應(yīng)20°扳倒角），循環(huán)延遲時間3s，掃描次數(shù)3000次，以Si（CH3）4為標(biāo)樣；27Al NMR的共振頻率為78.162MHz，魔角轉(zhuǎn)速為5kHz，采樣時間0.02s，脈寬0.3μs（對應(yīng)18°扳倒角），循環(huán)延遲時間1.0s，掃描次數(shù)6000次， 以 1mol／L 的 Al（H2O）3＋6為標(biāo)樣；31P NMR的共振頻率為124.424MHz，魔角轉(zhuǎn)速為5kHz，采樣時間0.02s，脈寬1.2μs（對應(yīng)30°扳倒角），循環(huán)延遲時間1.0s，掃描次數(shù)3000次，以85%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H3PO4為標(biāo)樣。

1.4 MTO脈沖微反評價及產(chǎn)物分析方法

MTO脈沖微反評價裝置由石英管反應(yīng)器（300mm×φ8mm×2mm）、電加熱爐、溫控儀、氣相色譜儀、積分儀和氣路系統(tǒng)構(gòu)成。

反應(yīng)管中裝填分子篩顆粒0.1g，采用微量注射器進(jìn)樣，每次甲醇進(jìn)樣體積0.5μL。改變反應(yīng)溫度考察分子篩催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化的催化活性，每個溫度至少重復(fù)2次實(shí)驗(yàn)，取絕對誤差不大于1%的2次數(shù)據(jù)作為評價結(jié)果。

采用配有Porapak Q填充柱（2500mm×φ3mm×0.25mm）和氫焰離子化（FID）檢測器的氣相色譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物組成。經(jīng)標(biāo)定確認(rèn)的產(chǎn)物有CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6，以及芳烴中的C6H6、C6H5CH3、C6H4（CH3）2。C4烴、C5烴、C6＋烴按碳數(shù)分離。采用峰面積歸一法對產(chǎn)物定量，并通過質(zhì)量校正因子、摩爾校正因子和烴碳數(shù)校正因子校正后計算甲醇轉(zhuǎn)化率及各烴產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷改性H-SAPO-34分子篩的磷負(fù)載量（n（P）／n（Si））對其物化性能的影響

2.1.1 對物相及相對結(jié)晶度的影響

圖1為H-SAPO-34分子篩樣品S1和S2的形貌，磷改性后樣品的元素組成和相對結(jié)晶度列于表1。由圖1看到，S1和S2均為立方晶體，但具有不同晶粒尺寸。樣品S1的晶粒尺寸范圍為5～10μm，樣品S2的晶粒尺寸范圍為3～6μm，晶體表面存在一些缺陷孔，晶體中還夾雜少量無定型顆粒。

由表1可知，隨著n（P）／n（Si）增加，磷改性樣品中的Si和Al的摩爾分?jǐn)?shù)降低，P的摩爾分?jǐn)?shù)增加。樣品S1經(jīng)磷改性后相對結(jié)晶度隨n（P）／n（Si）增加而有規(guī)律降低；樣品S2經(jīng)磷改性后情況不同，盡管相對結(jié)晶度下降，但是當(dāng)n（P）／n（Si）在0.33～1.00范圍基本保持不變。

圖1 H-SAPO-34分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of H-SAPO-34samples

表1 磷負(fù)載量（n（P）／n（Si））對磷改性H-SAPO-34分子篩元素組成和相對結(jié)晶度的影響Table 1 The effects of n（P）／n（Si）on relative crystallinity and element composition of P-modified H-SAPO-34samples

H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和磷改性后樣品的XRD譜示于圖2。由圖2可見，各樣品在2θ為26°和31°左右均出現(xiàn)SAPO-34分子篩的特征雙峰［24］。S1經(jīng)磷改性后，隨著n（P）／n（Si）增加，其特征衍射峰強(qiáng)度下降；S2經(jīng)過磷改性后，其特征衍射峰強(qiáng)度在n（P）／n（Si）為0.33～1.00范圍內(nèi)基本沒有變化，當(dāng)n（P）／n（Si）較大時，在2θ為20.4°和21.5°處出現(xiàn)磷酸鋁鹽的鱗石英特征衍射峰，表明有AlPO4鹽鱗石英相析出，分子篩結(jié)構(gòu)部分被破壞。

圖2 不同磷負(fù)載量（n（P）／n（Si））的磷改性 H-SAPO-34分子篩的XRD譜Fig.2 XRD patterns of P-modified H-SAPO-34with different n（P）／n（Si）

2.1.2 對孔結(jié)構(gòu)的影響

H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2，它們的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線示于圖3。由表2可知，與S2高達(dá)59m2／g的外表面積相比，S1的外表面積很小，只有5m2／g，總孔體積也較小。在n（P）／n（Si）均為0.33時，磷改性樣品P-S1-1的外表面積可忽略不計，而磷改性樣品P-S2-1的外表面積仍高達(dá)23m2／g；當(dāng)n（P）／n（Si）為1.00時，S2磷改性樣品的外表面積仍可達(dá)6m2／g。從孔體積降幅看，S2磷改性樣品的降幅均大于S1磷改性樣品的降幅。

表2 H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The pore structure parameters of S1and S2and their P-modified samples

由圖3（a）、（b）可知，對于S1及其磷改性樣品，N2吸附-脫附等溫線所對應(yīng)的孔體積隨著樣品的n（P）／n（Si）增加而減小，n（P）／n（Si）為0.67和1.00樣品的孔體積相近，相對結(jié)晶度也相近；對于S2及其磷改性樣品，n（P）／n（Si）為0.33樣品的孔體積比n（P）／n（Si）＝0的樣品大幅度減小，對應(yīng)相對結(jié)晶度也大幅度下降，n（P）／n（Si）在0.33～1.00之間的樣品的孔體積相近，相對結(jié)晶度也幾乎無變化，但n（P）／n（Si）為1.33和1.67樣品的孔體積均顯著降低，相對結(jié)晶度降幅也很大。

由圖3（a′）、（b′）可知，對于S1及其磷改性樣品，磷改性樣品在孔徑范圍4～20nm少量孔的消失體現(xiàn)了磷氧化物的填充效應(yīng)。對于S2及其磷改性樣品，隨著n（P）／n（Si）的增加，樣品在孔徑范圍4～20nm納米孔的孔體積有規(guī)律減少，既體現(xiàn)了填充效應(yīng)，又反映出磷氧化物在分子篩外表面均勻分布的特征；當(dāng)孔徑分布曲線接近重合時，孔體積和外表面積也明顯變小（見表2）。

圖3 H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution profiles of S1and S2and their P-modified samples

2.1.3 對酸性的影響

H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的酸性列于表3。由表3可知，對于S1及其磷改性樣品，隨著n（P）／n（Si）增加，強(qiáng)酸酸量逐漸下降，強(qiáng)酸所對應(yīng)的脫附溫度也降低。S2及其磷改性樣品卻出現(xiàn)異樣現(xiàn)象，在n（P）／n（Si）為0.33時，強(qiáng)酸和弱酸的酸量均比S2增加12%左右，而且對應(yīng)強(qiáng)酸的脫附溫度提高18℃以上；n（P）／n（Si）在0.33～1.00范圍增加時，強(qiáng)酸和弱酸的酸量緩慢下降，酸量仍較高。

2.1.4 對29Si、27Al、31P NMR譜的影響

H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2及其磷改性樣品的27Al、31P和29Si NMR譜如圖4所示。

H-SAPO-34分子篩的27Al、31P和29Si NMR譜的共振峰和化學(xué)位移均與吸水或脫水狀態(tài)有關(guān)。由于極易吸水，常見H-SAPO-34樣品的NMR譜均在吸水狀態(tài)時測得；吸水狀態(tài)時27Al NMR譜在化學(xué)位移42和-13處各有一峰，當(dāng)脫水后，化學(xué)位移-13附近的共振峰消失，化學(xué)位移42處的共振峰移至34［25-28］；吸水狀態(tài)時29Si NMR譜在化學(xué)位移-90［28-29］左右存在一寬化共振峰，經(jīng)焙燒脫水后峰形變尖銳；吸水狀態(tài)時31P NMR譜在化學(xué)位移-27附近存在主共振峰，在-15附近存在肩峰，經(jīng)焙燒脫水后肩峰消失，主化學(xué)位移共振峰變尖銳，對稱性提高［26］。

表3 H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的酸性參數(shù)Table 3 Acidity parameters of S1and S2and their P-modified samples

圖4 H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2及其磷改性樣品的27 Al、31P和29Si NMR譜Fig.4 29Si，27 Al，31P NMR spectra of S1and S2and their P-modified samples

Buchholz等［27］認(rèn)為，H-SAPO-34分子篩骨架中四配位骨架 Al（Al（OSi）n（OP）4-nHn（n＝0，1））共振峰的化學(xué)位移為34，當(dāng)Si—OH—Al橋羥基與3個水分子發(fā)生物理吸附或氫鍵結(jié)合時，化學(xué)位移共振峰移至42，當(dāng)橋羥基斷裂并與3個水分子配位形成六配位骨架Al時，化學(xué)位移為-13。四配位骨架P的共振峰化學(xué)位移為-27，當(dāng)P—O—Al鍵中Al原子和吸附水形成六配位Al時，Al的化學(xué)位移也是-13，當(dāng)P—O—Al斷裂，P與2分子水鍵合形成五配位P時，P的化學(xué)位移為-15，這時的Al吸附3分子水形成六配位Al，化學(xué)位移為-13。因此，在H-SAPO-34分子篩處于吸水狀態(tài)時，六配位Al的比例很高，配位情況也較復(fù)雜。

從圖4（a1）和（b1）可以看出，隨著n（P）／n（Si）增加，磷改性樣品的27Al NMR譜在化學(xué)位移-13處的共振峰強(qiáng)度和峰面積逐漸縮小，化學(xué)位移42處的主共振峰強(qiáng)度和峰面積不斷增加，表明負(fù)載的磷氧化物在分子篩表面與Si—OH—Al橋羥基以及P—O—Al基中的Al發(fā)生作用，形成新的磷氧鋁配位結(jié)構(gòu)。以S2磷改性樣品為例，當(dāng)n（P）／n（Si）為1.67時，化學(xué)位移42處的共振峰降至化學(xué)位移40左右，與磷酸鋁鱗石英相生成有直接關(guān)系。

從圖4（a2）和（b2）可以看出，隨著n（P）／n（Si）的增加，磷改性樣品的31P NMR譜中肩峰的峰強(qiáng)度和峰面積比例均降低，表明負(fù)載的磷氧化物在分子篩表面和P—O—Al基中的P發(fā)生作用，形成新的磷氧配位結(jié)構(gòu)；主共振峰化學(xué)位移由-27移至-29～-30.5，峰強(qiáng)度和峰面積比例升高。化學(xué)位移-32±2處的P共振峰與骨架鋁Al—O—P結(jié)構(gòu)的二級配位環(huán)境［30］有關(guān)，進(jìn)一步表明負(fù)載的磷氧化物和表面P配位成鍵。

從圖4（a3）和（b3）可以看出，隨著n（P）／n（Si）增加，S1、S2磷改性樣品的29Si NMR譜除了主化學(xué)位移-90的峰外，在-110附近有新峰出現(xiàn)，表明在SAPO-34分子篩局部結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)Si（OSi）4無定形相［28-29］，樣品S1在n（P）／n（Si）為0.33時已十分明顯，而樣品S2在n（P）／n（Si）大于1.0時才比較顯著，與表面Si—OH—Al的密度有關(guān)。由此表明，磷改性不僅會破壞H-SAPO-34分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，還會促進(jìn)磷酸鋁AlPO4鱗石英相和Si（OSi）4無定形相析出。

2.2 H-SAPO-34分子篩磷改性的作用機(jī)理

通過以上對H-SAPO-34分子篩磷改性研究發(fā)現(xiàn)，n（P）／n（Si）對2組 H-SAPO-34分子篩性質(zhì)的影響存在差異，如低硅小晶粒樣品S2在n（P）／n（Si）為0.33～1.00范圍時出現(xiàn)相對結(jié)晶度不下降和酸量異常升高現(xiàn)象。為此，探討H-SAPO-34分子篩磷改性的作用機(jī)理。

由于樣品S2的外表面積較大以及Si含量較低，分子篩晶體外表面暴露的Si—OH—Al結(jié)構(gòu)的密度較低，P—O—Al結(jié)構(gòu)的密度大，所以表面骨架Al和骨架P的數(shù)量多，表面骨架Si的數(shù)量相對較少。當(dāng)n（P）／n（Si）為0.33時，出現(xiàn)相對結(jié)晶度大幅降低和酸量異常增加現(xiàn)象，表明負(fù)載的磷氧化物和表面的骨架Al和骨架P鍵合。當(dāng)磷氧化物和表面骨架Al鍵合時，將造成表面Si—OH—Al結(jié)構(gòu)和P—O—Al結(jié)構(gòu)破壞并引起相對結(jié)晶度降低；當(dāng)部分磷氧化物和表面骨架P鍵合時會形成縮聚磷酸，引起酸量異常升高。

n（P）／n（Si）在0.33～1.00時，相對結(jié)晶度不變化，而且酸量仍較高，表明磷改性H-SAPO-34表面的骨架Al和骨架P的PO4配位沒有達(dá)到飽和，沒有引起結(jié)構(gòu)進(jìn)一步破壞。但是，當(dāng)繼續(xù)增加n（P）／n（Si）時，將促進(jìn)骨架Al的骨架鍵斷裂并以磷酸鋁鹽AlPO4鱗石英相析出，同時也促進(jìn)骨架Si的骨架鍵斷裂并以Si（OSi）4無定形相析出。

以上分析表明，在高溫水熱條件下，磷氧化物能夠均勻分布在H-SAPO-34分子篩晶體的外表面，并隨機(jī)與表面的P—O—Al鍵和Si—OH—Al鍵的骨架元素發(fā)生作用。當(dāng)磷氧化物和分子篩表面的骨架Al和骨架P發(fā)生配位，有破壞骨架鍵的作用，并引起相對結(jié)晶度、比表面積、孔體積以及酸量降低。隨著n（P）／n（Si）增加，骨架 Al的磷氧化物配位數(shù)增加，促進(jìn)了磷酸鋁鱗石英相的生成，以及分子篩表面局部骨架脫硅遷移和析出Si（OSi）4無定形相。

2.3 磷改性 H-SAPO-34分子篩的n（P）／n（Si）對其甲醇制烯烴（MTO）催化性能的影響

在反應(yīng)溫度450、500℃下對S1、S2及其磷改性樣品進(jìn)行甲醇脈沖微反評價。結(jié)果顯示，各樣品催化MTO反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%，說明在該實(shí)驗(yàn)條件下不能區(qū)分n（P）／n（Si）對分子篩樣品催化 MTO反應(yīng)活性的影響，但n（P）／n（Si）影響反應(yīng)產(chǎn)物烴的碳數(shù)分布和烴類產(chǎn)物選擇性。

2.3.1 對反應(yīng)產(chǎn)物烴的碳數(shù)分布的影響

在不同反應(yīng)溫度下，磷改性H-SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)產(chǎn)物烴的碳數(shù)分布隨分子篩中n（P）／n（Si）的變化示于圖5。

由圖5可知，在不同反應(yīng)溫度下，無論是以S1還是S2的磷改性樣品為催化劑，C2和C3烴都是MTO的重要烴產(chǎn)物；隨著n（P）／n（Si）增加，產(chǎn)物中C4、C5烴的含量有所下降，C2烴的含量明顯增加，表明H-SAPO-34分子篩經(jīng)磷改性后進(jìn)一步提高了其對產(chǎn)物的擇形性。

2.3.2 對烴類產(chǎn)物選擇性的影響

以反應(yīng)溫度500℃時S2及其磷改性樣品催化MTO反應(yīng)所得烴類產(chǎn)物選擇性變化說明磷改性效果，結(jié)果列于表4。

圖5 不同反應(yīng)溫度下不同n（P）／n（Si）磷改性H-SAPO-34分子篩催化MTO產(chǎn)物烴的碳數(shù)分布Fig.5 The carbon number distributions of hydrocarbon products from MTO over P-modified H-SAPO-34with different n（P）／n（Si）at different temperatures

表4 S2及其磷改性樣品催化MTO反應(yīng)所得烴類產(chǎn)物選擇性Table 4 Hydrocarbon selectivity in MTO over S2and its P-modified samples

由表4可知，隨著n（P）／n（Si）增加，、＋的選擇性提高，C4和C5選擇性下降，但是選擇性和／（＋）也降低，表明磷改性在提高擇形性的同時，也會影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，加劇了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生。在反應(yīng)溫度500℃時，適宜的n（P）／n（Si）在0.33～1.33范圍，n（P）／n（Si）為1.33時，對C、C＋C烯烴的選擇性最高，分別達(dá)43.20%和81.45%，與磷改性前相比分別提高了8.1和3.9百分點(diǎn)。

3 結(jié) 論

（1）在對H-SAPO-34進(jìn)行磷改性時，高溫水蒸氣作用可以使磷氧化物均勻分布在H-SAPO-34分子篩晶體的外表面，并隨機(jī)與外表面的骨架Al和骨架P發(fā)生化學(xué)配位，造成骨架P—O—Al鍵和Si—OH—Al鍵斷裂，并引起晶體表面結(jié)構(gòu)破壞和相對結(jié)晶度下降。提高磷負(fù)載量促進(jìn)了磷酸鋁鹽AlPO4鱗石英相生成和無定型相Si（OSi）4析出，并伴隨孔結(jié)構(gòu)破壞和酸量減少。

（2）H-SAPO-34分子篩經(jīng)過適度磷改性后用于甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)，產(chǎn)物中C4、C5烴的含量有所下降，C2烴的含量明顯增加，擇形性提高；乙烯選擇性提高，但是由于堵孔效應(yīng)導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，丙烯選擇性降低，進(jìn)一步證明磷改性有修飾分子篩外表面孔口的作用。

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