減壓蠟油加氫裂化催化劑組合動力學(xué)模型

韓龍年，彭 沖，方向晨，曾榕輝

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001；2.中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

加氫裂化是催化裂化與加氫兩種反應(yīng)過程的有機(jī)結(jié)合，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量好、液體產(chǎn)率高且工藝操作靈活性大、環(huán)境友好性強(qiáng)等特點(diǎn)［1］。在加氫裂化催化劑組合工藝中，考慮不同烴類組分在催化劑活性中心上的競爭吸附以及反應(yīng)的先后順序，在不同的反應(yīng)區(qū)域選擇不同類型的催化劑，通過不同類型催化劑性能的互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)烴類組分在不同目的產(chǎn)品中的富集，最大限度地提高產(chǎn)品質(zhì)量。在工藝工程方面，可以實(shí)現(xiàn)催化劑床層間少打冷氫，提高下游換熱設(shè)備的熱源溫度。加氫裂化裝置的氫耗、產(chǎn)品質(zhì)量以及加工靈活性都可以通過加氫裂化催化劑組合的方式來解決。

Ancheyta［2］系統(tǒng)、全面地介紹了蠟油加氫裂化動力學(xué)模型的發(fā)展現(xiàn)狀及各種模型的優(yōu)缺點(diǎn)。在已提出的集總動力學(xué)模型中［3-13］，各自關(guān)聯(lián)了氮含量的影響，引入了催化劑失活函數(shù)并能計(jì)算氫耗等。Zhao等［14-17］提出的瀝青質(zhì)加氫裂化、加氫改質(zhì)及加氫裂化反應(yīng)器模型都屬于集總動力學(xué)模型的范疇。對于單段串聯(lián)加氫裂化工藝過程，裂化段反應(yīng)動力學(xué)的研究已比較深入，國內(nèi)外已開發(fā)了大量的商業(yè)軟件和應(yīng)用模型［18］。但其適應(yīng)性仍有不少限制，特別是均針對單個(gè)催化劑開發(fā)，難于適應(yīng)不同催化劑組合使用的情況。筆者建立了一個(gè)能預(yù)測催化劑組合體系產(chǎn)品分布的動力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油

伊朗減壓蠟油（VGO），其主要性質(zhì)見表1。由于本研究中控制加氫精制深度一致，以原料油的性質(zhì)作為裂化段進(jìn)料的性質(zhì)，進(jìn)行動力學(xué)模型的計(jì)算。

表1 伊朗VGO的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of Iran VGO

1.2 催化劑

撫順石油化工研究院自主研發(fā)的商業(yè)加氫裂化催化劑A和B。其中，催化劑A以Y型分子篩為其酸性組分，以 W-Ni為活性組分，分子篩含量高，裂化活性高，對環(huán)狀烴的裂化選擇性也高。催化劑B以改進(jìn)的無定型硅鋁為主載體，以高結(jié)晶度、高硅／鋁比、耐氮性能好的改性Y型分子篩為主要酸性組分，以W-Ni為主要活性組分，加氫性能和芳烴飽和性能較好，裂化活性低。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在單段串聯(lián)固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，其原則工藝流程如圖1所示。催化劑A、B串聯(lián)裝填在裂化反應(yīng)器4中，其D／dp＞18，L／dp＞350（D、L、dp分別為反應(yīng)器內(nèi)徑、床層高度和催化劑粒徑，mm）。催化劑組合工藝實(shí)驗(yàn)條件：氫分壓15.7MPa，精制段和裂化段體積空速（LHSV）分別為1.0h-1和1.5h-1，氫／油體積比分別為900／1和1200／1，裂化段反應(yīng)溫度370～400℃（兩催化劑床層之間保持10℃的溫差），控制精制油氮含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為15～20μg／g。

圖1 單段串聯(lián)固定床加氫裂化原則工藝流程Fig.1 Schematic flow diagram of a single-stage series fixed-bed hydrocracking reactor system

2 加氫裂化動力學(xué)模型

2.1 六集總動力學(xué)模型的建立

本研究中以固定餾程間隔為集總劃分原則，將原料油及加氫裂化生成油劃分為6個(gè)集總，即減壓蠟油-加氫裂化尾油（＞360℃）、柴油餾分（290～360℃）、噴氣燃料餾分（175～290℃）、重石腦油餾分（65～175℃）、輕石腦油餾分（＜65℃）和煉廠氣。集總劃分適用于2種不同類型的加氫裂化催化劑，分別建立加氫裂化六集總動力學(xué)模型，主要用于預(yù)測加氫裂化產(chǎn)品分布。六集總間的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2所示。

圖2 加氫裂化六集總動力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Reaction scheme of six-lumped kinetic model for hydrocracking

假設(shè)較重集總可以裂化生成所有比它輕的集總組分，而較輕集總不能生成重集總；忽略內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散以及催化劑失活的影響；集總間所有反應(yīng)均符合一級動力學(xué)方程，且集總間的反應(yīng)是不可逆的。在上述假設(shè)前提下，建立了高壓加氫裂化六集總反應(yīng)動力學(xué)模型。由于本研究所用的反應(yīng)器為長／徑比較大的管式反應(yīng)器，所以模型在初始條件下按平推流模型近似處理，其常微分方程如式（1）所示。

式（1）中，yi表示不同集總的質(zhì)量分率（i為1～6，1—減壓蠟油-加氫裂化尾油、2—柴油餾分、3—噴氣燃料餾分、4—重石腦油餾分、5—輕石腦油餾分、6—煉廠氣），i越小，集總越重；kij表示i集總反應(yīng)生成j集總的反應(yīng)速率常數(shù)；kij0表示指前因子；α表示氫分壓指數(shù)；R表示氣體常數(shù)；T表示反應(yīng)溫度，℃。

以不同反應(yīng)溫度下加氫裂化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，在Matlab 2011b數(shù)值計(jì)算軟件上編程求取動力學(xué)模型參數(shù)，主要是反應(yīng)速率常數(shù)指前因子和表觀反應(yīng)活化能。對于組合實(shí)驗(yàn)過程，用龍格-庫塔算法計(jì)算得到停留時(shí)間為t時(shí)的產(chǎn)品產(chǎn)率，進(jìn)而與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

2.2 組合模型的優(yōu)化求解框架

對于加氫裂化反應(yīng)器中的催化劑組合裝填體系，以催化劑A的動力學(xué)模型計(jì)算出上床層流出物的產(chǎn)品分布，作為催化劑B動力學(xué)模型的輸入，計(jì)算加氫裂化催化劑組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大誤差時(shí)，就需要調(diào)整部分模型參數(shù)，以減小模型的預(yù)測誤差。通過建立這樣一種組合模型的優(yōu)化框架，可以實(shí)現(xiàn)對不同催化劑組合體系實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測，對于不同的目的產(chǎn)品方案選擇不同的催化劑組合體系。加氫裂化催化劑組合體系動力學(xué)模型參數(shù)的優(yōu)化求解框架如圖3所示。

圖3 加氫裂化催化劑組合體系動力學(xué)模型參數(shù)優(yōu)化求解計(jì)算框圖Fig.3 Calculation and optimization flow of kinetic model parameters of hydrocracking catalysts combination system

3 結(jié)果與討論

3.1 單一加氫裂化催化劑動力學(xué)模型參數(shù)

分別建立加氫裂化催化劑A、B的高壓加氫裂化六集總動力學(xué)模型，在Matlab 2011b數(shù)值計(jì)算軟件上編程求得相應(yīng)的動力學(xué)模型參數(shù)，得到預(yù)測加氫裂化催化劑組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果的動力學(xué)模型參數(shù)初值，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，在原料油轉(zhuǎn)化率相近的情況下，對于絕大多數(shù)重集總向輕集總的轉(zhuǎn)化過程，采用催化劑A比采用催化劑B所得集總間的表觀反應(yīng)活化能顯著的低，即反應(yīng)過程所要跨越的能壘較低，尤其是柴油集總向輕集總的轉(zhuǎn)化過程。催化劑A的裂化活性遠(yuǎn)大于催化劑B，這與催化劑本身的性能指標(biāo)相符。與催化劑A相比，采用催化劑B的加氫裂化過程的原料油轉(zhuǎn)化為柴油及氣體集總的表觀活化能較低，這與催化劑B以改進(jìn)的無定型硅鋁為主載體、改進(jìn)的Y型分子篩為酸性組分有關(guān)。

表2 催化劑A、B加氫裂化反應(yīng)的六集總動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Six-lumped kinetic model parameters of hydrocracking catalyzed by A，B

3.2 加氫裂化催化劑組合實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品分布預(yù)測

對于加氫裂化催化劑組合技術(shù)的兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果（轉(zhuǎn)化率1和轉(zhuǎn)化率2），將原料油集總組成作為催化劑A加氫裂化六集總動力學(xué)模型的輸入值，計(jì)算得到空速3.0h-1時(shí)的產(chǎn)品組成，其結(jié)果分別示于圖4（a）、（c）及表3。將催化劑A動力學(xué)模型的輸出結(jié)果作為催化劑B動力學(xué)模型的輸入值，計(jì)算得到加氫裂化催化劑組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見圖4（b）、（d）和表3。

從表3可見，模型計(jì)算結(jié)果與組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性并不太好，需要調(diào)整部分動力學(xué)模型參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)兩者間有較好的一致性。主要是因?yàn)榇呋瘎〢、B的動力學(xué)模型針對同一原料，而在組合動力學(xué)模型的計(jì)算過程中，催化劑A模型的輸出作為催化劑B模型的輸入，原料的性質(zhì)不同。通過上述簡單分析，調(diào)整了加氫裂化六集總動力學(xué)模型的相應(yīng)模型參數(shù)。調(diào)整后模型計(jì)算結(jié)果與組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可見，調(diào)整部分動力學(xué)模型參數(shù)后，兩者間有較好的一致性。

表3 加氫裂化催化劑組合實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品組成的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Table 3 Calculation and experimental results of product composition of hydrocracking catalysts combination

圖4 加氫裂化催化劑組合實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品分布計(jì)算值Fig.4 Calculated values of product distribution of hydrocracking catalysts combination

圖5 調(diào)整前后加氫裂化催化劑組合實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品分布的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.5 Experimental results and calculation results of product distribution of hydrocracking catalysts combination before and after adjustment

4 結(jié) 論

分別以2種不同類型加氫裂化催化劑A和B的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立了預(yù)測其產(chǎn)品分布的六集總動力學(xué)模型。在Matlab 2011b數(shù)值計(jì)算軟件上，通過編程計(jì)算得到相應(yīng)的動力學(xué)模型參數(shù)。

通過調(diào)整部分模型參數(shù)后，建立的2種不同類型催化劑A和B的動力學(xué)模型很好地預(yù)測了加氫裂化催化劑組合實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品分布，其預(yù)測偏差均小于2%。這種建模思路為實(shí)現(xiàn)預(yù)測不同類型催化劑的組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了一種可借鑒的方法。

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