α-甲基丙烯酸十四醇酯-丙烯酰胺共聚物降凝劑的制備及其對潤滑油的降凝效果

鄭萬剛，汪樹軍，劉紅研，熊文峰，李彥山，高 耘

（1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室，北京102249；2.中國石油大學(xué) 理學(xué)院，北京102249）

潤滑油降凝劑又稱低溫流動性改進(jìn)劑（Pour point depressants，PPD），是一種油溶性的聚合物或縮合物，主要用來提高潤滑油的低溫流動性能［1］。一般情況下，只需要添加極少量的降凝劑就能改變基礎(chǔ)油的界面狀態(tài)和流變性能，降低油品的凝點(diǎn)［2］。它是提高潤滑油品質(zhì)的重要手段，對于潤滑油的使用、運(yùn)輸和存儲都具有重要的意義［3-4］。

目前，國內(nèi)外降凝劑產(chǎn)品多為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［5］、馬來酸酯共聚物、富馬酸酯共聚物［6］、（甲基）丙烯酸酯類聚合物［7-9］等，但不同潤滑油基礎(chǔ)油的化學(xué)組分差異大，對降凝劑有很強(qiáng)的選擇性，已生產(chǎn)的降凝劑已經(jīng)無法滿足需要。針對提高降凝劑的感受性，筆者采用優(yōu)化條件合成了甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA），采用紅外光譜對其表征，并考察了其對燕山350SN、燕山150SN、大慶500SN等多種基礎(chǔ)油的降凝效果，對燕山150SN和燕山350SN基礎(chǔ)油黏溫性質(zhì)以及其他物化性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及油樣

α-甲基丙烯酸，分析純，天津永大化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn)品；丙烯酰胺（AM），分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；對苯二酚、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；對甲苯磺酸、十四醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；甲苯，分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；過氧化苯甲酰（BPO），化學(xué)純，北京金龍化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；N2，工業(yè)級，北京氦普北分氣體廠產(chǎn)品。

燕山150SN、350SN、500SN，大慶150SN，河南500SN潤滑油基礎(chǔ)油，空白樣的凝點(diǎn)分別為-11℃、-9℃、-9℃、-15℃、-8℃，均為石蠟基基礎(chǔ)油。

1.2 甲基丙烯酸十四酯的制備與純化

在裝有熱電偶、攪拌器、分水器和回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入適量的十四醇、甲苯（溶劑）、對苯二酚（阻聚劑）、對甲苯磺酸（催化劑），加熱到60℃使其全部溶解，再加入α-甲基丙烯酸，使α-甲基丙烯酸與十四醇的摩爾比為1.1，甲苯用量為α-甲基丙烯酸和十四醇總質(zhì)量的75%，對苯二酚用量為α-甲基丙烯酸和十四醇總質(zhì)量的0.5%，對甲苯磺酸用量為α-甲基丙烯酸和十四醇總質(zhì)量的1.0%。繼續(xù)升溫至回流溫度，反應(yīng)生成的水由攜水劑甲苯帶出，在分水器中分層。待反應(yīng)達(dá)到理論出水量時，反應(yīng)完成，停止反應(yīng)。其反應(yīng)如式（1）所示。

反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾除去過量的α-甲基丙烯酸和甲苯，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的堿液（4%Na2CO3＋1%NaOH）洗滌至下層水層為無色，然后用飽和NaCl溶液洗滌至中性（pH＝7）。取適量無水CaCl2將產(chǎn)品干燥，抽濾，然后置于真空干燥箱中真空干燥48h以上，制得較純的甲基丙烯酸十四醇酯（A14）。

1.3 甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺二元共聚物的合成

在裝有電動攪拌器、熱電偶和滴液漏斗的500mL四口燒瓶中，加入一定計量的α-甲基丙烯酸酯（A14）、丙烯酰胺（AM），并加入溶劑甲苯和N，N-二甲基甲酰胺。通入N2置換反應(yīng)器中的空氣，然后在N2保護(hù)下加熱攪拌升溫至反應(yīng)溫度，以（15～20）滴／min速率滴加用甲苯溶解的引發(fā)劑BPO，恒溫反應(yīng)數(shù)小時。待反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，干燥，得到最終產(chǎn)物甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA）。反應(yīng)如式（2）所示。

1.4 潤滑油凝點(diǎn)的測定

采用上海彭浦制冷器廠SWXK-402D型多用途石油產(chǎn)品低溫性能測定儀，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T510-83《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法》測定潤滑油凝點(diǎn)（SP）。以未加劑潤滑油基礎(chǔ)油的SP與加降凝劑基礎(chǔ)油的SP之差ΔSP為主要指標(biāo)，考察聚合物的降凝效果。

1.5 潤滑油黏度的測定

采用美國Brookfield公司DV-I＋數(shù)顯黏度計，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GN／T265-1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定法和動力黏度計算法》測定油品黏度。通過測量加降凝劑前后油品不同溫度下的黏度，作出黏-溫曲線，考察不同溫度下降凝劑對潤滑油黏度的影響。

1.6 紅外光譜表征

采用美國MAGNA-IR 560傅里葉變換紅外光譜儀表征共聚物，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率0.35cm-1，信噪比30000。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件對所得聚合物降凝效果的影響

考察了合成二元共聚物（AA）的單體配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶劑甲苯用量對所合成的降凝劑降凝效果的影響。實驗所用油品主要是燕山石化350SN（空白SP為-9℃）基礎(chǔ)油，降凝劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。ΔSP代表凝固點(diǎn)降，為空白基礎(chǔ)油凝固點(diǎn)與加劑后潤滑油凝固點(diǎn)之差。

2.1.1 單體配比的影響

單體配比的不同將導(dǎo)致共聚物鏈段分布的不同，共聚物鏈段分布是影響降凝劑降凝效果的主要因素之一［10-11］。在甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為4h的條件下，改變甲基丙烯酸十四酯（A14）和丙烯酰胺（AM）配比合成降凝劑AA，考察了甲基丙烯酸十四酯和丙烯酰胺的配比對AA降凝效果的影響，結(jié)果列于表1。由表1可見，單體配比對降凝劑AA的降凝效果有明顯的影響，當(dāng)n（A14）／n（AM）＝3時，所得降凝劑AA的降凝效果最佳，ΔSP達(dá)到15℃。

2.1.2 引發(fā)劑用量的影響

在單體配比n（A14）／n（AM）＝3、甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為4h的條件下，改變引發(fā)劑BPO的用量合成降凝劑AA，考察引發(fā)劑BPO用量對AA降凝效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

表1 單體配比對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Table 1 The influence of monomer ratio on depression effect of pour point depressant AA

圖1 引發(fā)劑用量對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Fig.1 The influence of initiator dosage on depression effect of pour point depressant AA

由圖1可見，隨著BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.6%增至1.4%，ΔSP先增加后降低；當(dāng)BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，降凝效果最佳，ΔSP為17℃。引發(fā)劑用量是影響聚合反應(yīng)速率和聚合物平均相對分子質(zhì)量的關(guān)鍵。BPO用量過少，體系中自由基數(shù)量不夠，不能充分引發(fā)鏈增長，聚合反應(yīng)不能進(jìn)行完全，共聚物的平均相對分子質(zhì)量和產(chǎn)率都較低，因此降凝效果不好；BPO用量過多，體系中產(chǎn)生自由基的速率過快，反應(yīng)體系中的自由基濃度過大，使得引發(fā)單體聚合的自由基數(shù)目過多，鏈終止速率也加快，造成產(chǎn)率、聚合物平均相對分子質(zhì)量降低，降凝效果也隨之下降［12-13］。引發(fā)劑BPO較佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

在n（A14）／n（AM）＝3、甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、引發(fā)劑BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，改變反應(yīng)時間合成降凝劑AA，考察反應(yīng)時間對降凝劑AA降凝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同聚合時間對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Fig.2 The influence of reaction time on depression effect of pour point depressant AA

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)時間少于4h時，聚合程度不夠，所得共聚物的降凝效果不佳。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到4h，ΔSP達(dá)到最大值17℃；繼續(xù)延長聚合時間，聚合物的降凝效果反而下降。反應(yīng)時間過短，聚合物的平均相對分子質(zhì)量過小，不能達(dá)到與潤滑油中烷烴分子匹配的平均相對分子質(zhì)量，所以降凝效果不明顯；隨著反應(yīng)時間延長，引發(fā)劑不斷分解，引發(fā)效率提高，產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量變大，剛好與潤滑油中的蠟匹配，降凝效果達(dá)到最佳；反應(yīng)時間過長，聚合物平均相對分子質(zhì)量繼續(xù)增大，反而不能與潤滑油中的蠟匹配，導(dǎo)致降凝效果下降［14-15］。最佳聚合反應(yīng)時間為4h。

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)有很大的影響，只有達(dá)到一定的溫度，自由基反應(yīng)才會發(fā)生。同時，反應(yīng)溫度也是影響聚合速率和平均相對分子質(zhì)量的關(guān)鍵。張予輝等［12］從動力學(xué)的角度出發(fā)，分析了反應(yīng)溫度對降凝效果的影響，認(rèn)為反應(yīng)溫度直接影響B(tài)PO的分解速率，合適的反應(yīng)溫度會使體系中產(chǎn)生數(shù)量合適的自由基，而且使共聚單體的反應(yīng)活性達(dá)到最大值，這樣就會得到平均相對分子質(zhì)量合適的共聚物，降凝效果也就達(dá)到最佳。

在n（A14）／n（AM）＝3、甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、反應(yīng)時間4h的條件下，改變反應(yīng)溫度聚合得到降凝劑AA，考察反應(yīng)溫度對降凝劑AA降凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同聚合溫度對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Fig.3 The influence of reaction temperature on depression effect of pour point depressant AA

由圖3可見，80℃是最適宜的聚合溫度，溫度過低或過高降凝效果均會變差。溫度較低時，BPO分解速率較慢，體系中苯甲酸基自由基數(shù)量少，不能充分引發(fā)鏈增長，此時，甲基丙烯酸十四酯和丙烯酰胺的反應(yīng)活性也很低，使得共聚物的平均相對分子質(zhì)量較低，因此降凝效果不好；反應(yīng)溫度過高，引發(fā)劑分解速率加快，形成的自由基增多，雖可以提高前期聚合速率，但也使得鏈終止速率增大，所得聚合物平均相對分子質(zhì)量反而降低，也使降凝效果不好。

2.1.5 溶劑用量

溶劑在反應(yīng)過程中起著很重要的作用，直接影響聚合單體的濃度。單體濃度越大，聚合反應(yīng)速率越快，反應(yīng)越劇烈，不宜控制；單體濃度越低，反應(yīng)速率越慢。因此適當(dāng)?shù)娜軇┯昧靠梢员ＷC聚合單體的濃度，使之在易于控制的條件下進(jìn)行，并得到平均相對分子質(zhì)量適中的聚合物。

在n（A14）／n（AM）＝3、N，N-二甲基甲酰胺用量為10%、引發(fā)劑BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、反應(yīng)時間4h、反應(yīng)溫度80℃的條件下，改變甲苯用量合成降凝劑AA，考察甲苯用量對降凝劑AA降凝效果的影響，結(jié)果列于表2。

表2 溶劑用量對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Fig.2 The influence of solvent dosage on depression effect of pour point depressant AA

由表2可見，隨溶劑甲苯用量的增大，ΔSP先增大后減小，當(dāng)甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時ΔSP最大，因為此時所得到的聚合物平均相對分子質(zhì)量適中，降凝效果最好。甲苯最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。

2.2 降凝劑用量對降凝效果的影響

一般而言，潤滑油基礎(chǔ)油中降凝劑的降凝效果與降凝劑添加量成正比，但是當(dāng)降凝劑達(dá)到一定量，降凝劑的降凝效果將接近極限值［16］；繼續(xù)添加降凝劑，過量的降凝劑分子不參與蠟吸附、共晶，降凝效果不能再提高，反而增加了生產(chǎn)成本。通常潤滑油降凝劑較適宜的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%，有些高蠟油品中降凝劑的加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)也可能達(dá)到1%以上。

圖4為降凝劑添加量與其降凝效果的關(guān)系。從圖4可知，降凝效果隨著降凝劑加入量的增加而增加，當(dāng)降凝劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.75%～1.0%時，ΔSP達(dá)到30℃；繼續(xù)添加，ΔSP反而下降?？紤]經(jīng)濟(jì)成本，選擇的降凝劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%。

圖4 降凝劑添加量與其降凝效果的關(guān)系Fig.4 The dosage vs depression effect of pour point depressant AA

綜上所述，單因素考察AA二元共聚物降凝劑的最佳聚合條件為n（A14）／n（AM）＝3，引發(fā)劑BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間4h，甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；最佳AA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%。

2.3 降凝劑AA對不同基礎(chǔ)油的降凝效果

不同基礎(chǔ)油的組成不同，對降凝劑的感受性也不同，最佳添加量也可能不同。在單因素考察的最佳聚合條件下合成出共聚物AA，測定了不同加劑量下該共聚物AA對不同基礎(chǔ)油的降凝效果，結(jié)果列于表3。

表3 不同AA加劑量對不同基礎(chǔ)油的降凝效果Table 3 The influence of different AA dosage on pour point of different lubricating base oil

由表3可見，降凝劑AA對以上5種不同潤滑油均有很好的降凝效果，但是所需最佳添加量均較高，幾乎都在0.75%～1.00%之間?？赡艿脑蚴撬x用的基礎(chǔ)油都是石蠟基的基礎(chǔ)油，含蠟量高，故而需添加較多的降凝劑。

2.4 降凝劑AA對潤滑油黏度的影響

燕山150SN、燕山350SN基礎(chǔ)油加降凝劑前后的黏-溫曲線如圖5所示。由圖5可見，加入降凝劑AA，燕山150SN、350SN基礎(chǔ)油的黏-溫曲線變的相對平滑，表明AA改善了基礎(chǔ)油的黏-溫性能，使基礎(chǔ)油的黏度隨溫度的變化比較小。在-5℃時，350SN基礎(chǔ)油的黏度為1800mPa·s，加入降凝劑后的黏度降為536.9mPa·s，降黏率達(dá)70.2%，AA能夠大大改善潤滑油的黏-溫特性。

圖5 燕山150SN、350SN基礎(chǔ)油添加AA劑前后的黏-溫曲線Fig.5 The viscosity-temperature curves of Yanshan 150SN，350SN base oils with and without AA added

2.5 AA對潤滑油其他物化性質(zhì)的影響

外觀、閃點(diǎn)、酸值，密度、苯胺點(diǎn)、抗氧化性等都是潤滑油重要的物化性質(zhì)。將降凝劑AA以0.75%的添加量添加到燕山150SN、350SN和500SN基礎(chǔ)油中，考察加降凝劑前后這3種基礎(chǔ)油性質(zhì)的變化，結(jié)果列于表4。

從表4可以看出，加入降凝劑AA后，3種基礎(chǔ)油的其他物化性質(zhì)基本沒有改變，但是根據(jù)前文所述，AA可以顯著降低基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)和黏度，這說明降凝劑AA不僅能有效改善基礎(chǔ)油的低溫流動性和黏-溫特性，而且對基礎(chǔ)油的其它性質(zhì)影響不大。

2.6 降凝劑AA的FT-IR表征結(jié)果

圖6為甲基丙烯酸十四酯（A14）和二元共聚物（AA）的FT-IR譜。由圖6（a）可見，3430、3346、3200cm-1的吸收峰分別為胺基的對稱、反對稱吸收峰，2925、2853cm-1強(qiáng)吸收峰分別為—CH2、—CH3的伸縮振動吸收峰，1728cm-1處為酯中羰基C＝O振動吸收峰，1686cm-1處為締合的酰胺中的C＝O伸縮振動峰，1150cm-1處為 C—O—C 伸縮振動峰，721cm-1處為—（CH2）n—平面搖擺吸收峰。

表4 添加降凝劑AA對潤滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響Table 4 The influence of AA addition on the properties of lubricating base oil

與圖6（a）相比，圖6（b）中C＝C雙鍵伸縮振動峰（1640cm-1）和＝CH2面內(nèi)搖擺振動峰（938cm-1和814cm-1）已經(jīng)消失，表明產(chǎn)物AA中沒有C＝C雙鍵。證明合成了較為純凈的甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA）。

3 結(jié) 論

（1）采用甲基丙烯酸十四酯（A14）、丙烯酰胺（AM）為單體，自由基溶液聚合得到甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA）。單因素考察該聚合物的最優(yōu)合成條件為單體配比n（A14）／n（AM）＝3、引發(fā)劑BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、溶劑甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、溶劑N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間4h。

圖6 A14、AA的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of A14，AA

（2）甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物對潤滑油基礎(chǔ)油有很好的感受性。在添加量為0.75%時，能使燕山150SN、350SN、500SN，大慶150SN，河南500SN基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)分別降低33℃、26℃、23℃、25℃、20℃；當(dāng)添加量為1.0%時，可以使這幾種基礎(chǔ)油凝點(diǎn)分別降低34℃、28℃、26℃、25℃、26℃。最佳的添加量為0.75%。

（3）在低溫下，AA對潤滑油基礎(chǔ)油具有良好的降黏作用，同時又不會改變基礎(chǔ)油其他的性質(zhì)。

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