1-C12烯烴齊聚制備高性能潤滑油基礎(chǔ)油

呂春勝，許云飛，顏子龍，周曉光

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶， 163318；2.大慶油田責(zé)任有限公司 海拉爾石油勘探開發(fā)指揮部 開發(fā)技術(shù)中心，內(nèi)蒙古 海拉爾， 021000）

聚α－烯烴（PAO）［1－3］是合成基礎(chǔ)油中最有發(fā)展前途的品種。它具有液相范圍寬、蒸發(fā)損失小、傾點低、黏度指數(shù)高、熱氧化安定性好等優(yōu)點，能夠符合日益苛刻的OEM規(guī)格［4］，滿足當(dāng)代嚴(yán)苛的節(jié)能、環(huán)保要求。由于新的煉制工藝（如加氫精制、異構(gòu)脫蠟）的引入［5］，得到的改性礦物油與商業(yè)1-C10烯基PAO存在著一些競爭。1-C12烯基PAO的某些物理性能優(yōu)于1-C10烯基PAO，因此選擇開發(fā)摻混1-C12烯烴的原料制備PAO，以保持其低揮發(fā)性、高黏度、高黏度指數(shù)和高閃點［6］的特性越來越受到關(guān)注。但是還未見到系統(tǒng)研究1-C12烯基PAO的報道。

劉中文［7］采用AlCl3/有機(jī)酸催化劑，使一種或多種有6～16個碳原子的α－烯烴聚合，其中兩組1-C12烯烴齊聚物的黏度（ν100）、黏度指數(shù)（VI）和傾點分別為101mm2/s、180、－26℃和29mm2/s、153、―25℃。許琳琳等［8］研究了 AlCl3/異丙醇催化體系下1-C10烯的齊聚，并考察了其它烯烴原料對齊聚反應(yīng)的影響，典型的1-C12烯基PAO的ν100為45.11mm2/s、VI為180、傾點為－30℃。Kramer等［9］報道了 AlCl3/水催化體系催化 C6～C14混合烯烴齊聚制備PAO，其中以1-C12烯烴為原料合成了高黏度（ν100為40和100mm2/s）、高黏度指數(shù)（VI＞158）、低傾點（＜－27℃）的高性能潤滑流體。Yang等［10］采用BF3/醇催化體系制備PAO，兩組以1-C12烯烴為原料合成的低黏度 PAO（ν100為5.96和8.0mm2/s）具有黏度指數(shù)高（VI＞151）、傾點低（＜―36℃）的優(yōu)良性能，并指出采用C10、C12烯烴混合進(jìn)料時，需要仔細(xì)控制進(jìn)料的組成，才能得到具有較低傾點的產(chǎn)物。Goze等［11］采用BF3/醇催化體系合成PAO，兩組黏度分別為5和6mm2/s的1-C12烯基PAO均具有較高的黏度指數(shù)（VI＞146）、低傾點（＜－42℃）以及低的Noack揮發(fā)值。

傳統(tǒng)的1-C10烯齊聚的催化劑主要有三氟化硼、齊格勒型、路易斯酸絡(luò)合型、AlCl3、茂金屬催化劑等［12］。這些催化劑存在對環(huán)境污染嚴(yán)重，或者價格昂貴的缺點。離子液體催化劑具有對環(huán)境友好、產(chǎn)物易于分離、純度高、催化劑可以重復(fù)使用的優(yōu)點，有良好的實際應(yīng)用價值［13］。在本研究中，筆者采用Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑，考察了反應(yīng)時間與溫度對1-C12烯齊聚反應(yīng)的影響，并對其聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成及性能進(jìn)行了表征和測定。

1 實驗部分

1.1 主要原料及其預(yù)處理

1-C12烯烴，聚合級，Aldrich公司產(chǎn)品，使用前蒸餾；三乙胺鹽酸鹽，分析純，上海晶純試劑有限公司產(chǎn)品；無水AlCl3，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；正庚烷，分析純，沈陽市華東試劑廠產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，陽市華東試劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

按照三乙胺鹽酸鹽與無水AlCl3摩爾比為1/2的比例制備離子液體催化劑。在干燥的三口瓶中加入一定量的三乙胺鹽酸鹽，磁力攪拌下將按比例稱好的無水AlCl3加到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)迅速生成黃棕色液體，并伴有大量HCl氣體生成，放出大量的熱。加入正庚烷溶劑，在25℃下持續(xù)攪拌30min，之后在80℃水浴下繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)，反應(yīng)5h后冷卻至室溫，倒入分液漏斗中靜置分層，上層為正庚烷溶劑，下層為Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑。

1.3 1-C12烯齊聚反應(yīng)

用移液管移取20mL 1-C12烯烴加入到干燥的50mL圓底燒瓶中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，調(diào)整轉(zhuǎn)速，當(dāng)水浴溫度達(dá)到指定溫度時，稱取一定量的離子液體催化劑加到反應(yīng)瓶中，齊聚反應(yīng)開始。反應(yīng)到一定時間后，加入少量蒸餾水終止反應(yīng)。將產(chǎn)物與催化劑的混合物置于分液漏斗內(nèi)，用大量蒸餾水洗去催化劑，減壓蒸餾除去產(chǎn)物中的雜質(zhì)并稱量。

1.4 表征方法

采用Varian 4000GC/MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，VF-5ms毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），柱溫320℃。采用Bruker Optics公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜。分別按照 GB/T265-88［14］、GB/T510-83［14］、SH/T0169-1992—2007）標(biāo) 準(zhǔn) 方法［14－15］測定產(chǎn)物的黏度、傾點和平均相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 1-C12烯齊聚產(chǎn)物的表征結(jié)果

2.1.1 GC-MS分析

圖1為典型1-C12烯齊聚產(chǎn)物的氣相色譜圖。從圖1可以看出，1-C12烯齊聚產(chǎn)物為混合物，共有5個主要組分，每個組分出現(xiàn)多個峰，可能是由于齊聚時單體的連接方式不同產(chǎn)生了同分異構(gòu)體。通過分析每組峰對應(yīng)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，判斷其分子離子峰，根據(jù)分子離子峰對應(yīng)的相對分子質(zhì)量，對每個組分定性，結(jié)果可推斷出，保留時間在7.53、9.31、10.81、14.30、23.55min分別對應(yīng)的是1-C12烯的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體，與文獻(xiàn)［16－17］所報道結(jié)果一致。

圖1 1-C12烯齊聚產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.1 GC profile of the products from 1-dodecene oligomerization

2.1.2 FT-IR分析

圖2為1-C12烯齊聚產(chǎn)物的FT-IR譜。在圖2中，2861.35和 2970.0cm－1處的吸收峰歸屬于—CH3、—CH2、—CH的碳－氫伸縮振動，1483.75和1377.29cm－1分別是—CH3、—CH2的碳?xì)浼綇澢駝雍汀狢H3的平面搖擺彎曲振動，這些都是烷烴的特征峰［18］；721.56cm－1處出現(xiàn)的—CH2—面內(nèi)搖擺彎曲振動吸收峰，說明在反應(yīng)產(chǎn)物分子中存在4個以上的—CH2—形成的直鏈。從圖2可以推斷出，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為帶有（—CH2—）n＞4長側(cè)鏈的異構(gòu)烴。

圖2 1-C12烯齊聚產(chǎn)物的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectrum of the product from 1-dodecene oligomerization

2.2 反應(yīng)時間、溫度對1-C12烯齊聚反應(yīng)的影響

2.2.1 對PAO產(chǎn)率的影響

圖3為不同溫度下1-C12烯齊聚反應(yīng)PAO產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，PAO產(chǎn)率呈先增大后減小的趨勢。反應(yīng)初期，烯烴單體濃度高，與催化劑充分接觸，能產(chǎn)生較多的活性點，PAO產(chǎn)率逐漸增大；反應(yīng)超過一定時間（3h）后，在催化劑表面上的含雙鍵的齊聚物（PAO）重新與催化劑活性中心配位、插入，作為單體繼續(xù)參與鏈增長反應(yīng)，生成了相對分子質(zhì)量更大的齊聚物［19］，且生成的高度不飽和烴附著在催化劑表面使催化劑活性衰減，最終導(dǎo)致了非目的產(chǎn)物增多，PAO的產(chǎn)率減?。?0］。從圖3還可以看出，在反應(yīng)溫度為25℃、50℃、75℃條件下，PAO產(chǎn)率均在70%以上，其中反應(yīng)溫度50℃時PAO產(chǎn)率可達(dá)90%，超過50℃后產(chǎn)率反而下降。這是因為齊聚反應(yīng)是放熱的可逆反應(yīng)，溫度過高不利于齊聚反應(yīng)的進(jìn)行［21］。

圖3 不同溫度下1-C12烯齊聚反應(yīng)PAO產(chǎn)率（y）隨反應(yīng)時間（t）的變化Fig.3 PAO yield（y）of 1-dodecene oligomerization vs reaction time（t）

2.2.2 對產(chǎn)物性能的影響

表1給出了實驗條件下1-C12烯齊聚反應(yīng)得到PAO產(chǎn)物的主要性能。由表1可以看到，產(chǎn)物PAO的ν100、VI、傾點和平均相對分子質(zhì)量（冰點降低法）分別在32.1～53.2mm2/s、169～189、－33～－42℃和645～740范圍，可以作為高黏度、高黏度指數(shù)和低傾點的潤滑油基礎(chǔ)油。圖4為不同溫度下1-C12烯齊聚反應(yīng)PAO產(chǎn)物的100℃運動黏度隨反應(yīng)時間的變化。

由圖4可以看到，在一定溫度下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PAO的ν100先增加大后趨于平緩。在反應(yīng)初期單體濃度高，并且與催化劑充分接觸，聚合物鏈增長的速率快，ν100增加的幅度較大；當(dāng)反應(yīng)時間到達(dá)3h左右，由于催化劑的活性中心減少，鏈增長速率減小，ν100增加緩慢。由圖4還可以看出，PAO的ν100隨溫度的升高而減小。在正碳離子聚合過程中，向單體的鏈轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式，隨著反應(yīng)溫度的提高鏈轉(zhuǎn)移速率提高，從而使齊聚物的聚合度下降，同時異構(gòu)化等副反應(yīng)也隨溫度的升高而增強(qiáng)，最后導(dǎo)致PAO的ν100減?。?2］。在本實驗中聚合所得 PAO 的ν100在32.1～53.2mm2/s范圍，屬于高黏度潤滑油基礎(chǔ)油。在25～75℃范圍內(nèi)，通過選擇不同的反應(yīng)溫度和時間可調(diào)節(jié)PAO的黏度。

圖5為不同溫度下1-C12烯齊聚反應(yīng)PAO產(chǎn)物的黏度指數(shù)隨反應(yīng)時間的變化。由圖5可以看出，在一定溫度下，PAO的黏度指數(shù)隨反應(yīng)時間的延長而增大，當(dāng)反應(yīng)時間超過3h，黏度指數(shù)開始降低；隨著反應(yīng)溫度的升高，PAO黏度指數(shù)減小。隨著齊聚反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物鏈不斷增長，產(chǎn)物的黏度指數(shù)也隨之增大［23］；反應(yīng)到一定時間后，體系的黏度增大，催化劑的活性中心減少，鏈增長速率減小，PAO黏度指數(shù)降低；而溫度的升高，使正碳離子更不穩(wěn)定而發(fā)生重排反應(yīng)，聚合物鏈的異構(gòu)化程度加大，導(dǎo)致黏度指數(shù)減?。?4］。在反應(yīng)溫度25～75℃、反應(yīng)時間1～4h范圍內(nèi)，合成的PAO黏度指數(shù)＞120，為高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油。

表1 不同反應(yīng)時間和溫度下1-C12烯齊聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的性能Table 1 Properties of products from 1-dodecene oligomerization under different reaction temperatures and times

圖4 不同溫度下1-C12烯齊聚反應(yīng)PAO產(chǎn)物的100℃運動黏度（ν100）隨反應(yīng)時間（t）的變化Fig.4 Viscosity（ν100）of PAO product from 1-dodecene oligomerization vs reaction time（t）

圖5 不同溫度下1-C12烯齊聚反應(yīng)PAO產(chǎn)物的黏度指數(shù)（VI）隨反應(yīng)時間（t）的變化Fig.5 Viscosity index（VI）of PAO product from 1-dodecene oligomerization vs reaction time（t）

圖6為不同溫度下1-C12烯齊聚反應(yīng)PAO產(chǎn)物的傾點隨反應(yīng)時間的變化。由圖6可以看到，在一定溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物PAO的傾點逐漸升高。影響PAO傾點的根本原因是其結(jié)構(gòu)和組成，相關(guān)因素是黏度和相對分子質(zhì)量。從相對分子質(zhì)量增加（見表1）和黏度不斷增大（見圖2）的結(jié)果看，導(dǎo)致PAO傾點逐漸升高主要是由于反應(yīng)時間的延長、聚合度高的組分增加的緣故。從圖6還可以看到，在25～75℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度增加，PAO產(chǎn)物的傾點降低，這可歸結(jié)于聚合度高的組分隨著反應(yīng)溫度升高而減少。

比較了在反應(yīng)溫度25℃、50℃、75℃，反應(yīng)時間3h條件下，以1-C10烯為原料齊聚所得PAO與相同反應(yīng)條件下1-C12烯齊聚所得PAO的性質(zhì)，結(jié)果列于表2。

圖6 不同溫度下1-C12烯齊聚反應(yīng)PAO產(chǎn)物的傾點隨反應(yīng)時間（t）的變化Fig.6 Pour point of PAO product from 1-dodecene oligomerization vs reaction time（t）

表2 分別以1-C10烯和1-C12烯為原料齊聚所得2種PAO和典型PAO的性能Table 2 The properties of typical PAO and PAO products from 1-decene and 1-dodecene oligomerizations

由表2可以看到，相同條件下合成的1-C12烯基PAO在黏度、黏度指數(shù)、相對分子質(zhì)量上均優(yōu)于1-C10烯基PAO，前者具有更高的黏度、更優(yōu)異的黏溫性能以及更低的揮發(fā)性的優(yōu)勢，在傾點上雖略高于1-C10烯基PAO，但也可以滿足嚴(yán)寒地區(qū)的使用需求。另外，目前市售的1-C12烯基PAO主要是低黏 度 油， 如 PAO2.5、PAO5、PAO7、PAO9；1-C10烯基PAO可達(dá)到中黏度油的類別如PAO25，而更高黏度的PAO合成油（PAO40，PAO100）一般由1-C10和1-C12烯或更高碳數(shù)的 α－烯混合制備［6］。從表2還可以看出，1-C12烯基PAO與國內(nèi)外市售的PAO40的低溫性質(zhì)相近、但顯示了更為優(yōu)良的黏度和黏－溫性能。

3 結(jié) 論

（1）在反應(yīng)時間為1～4h、溫度為25～75℃的范圍內(nèi)，1-C12烯烴齊聚產(chǎn)物主要為其三聚體、四聚體和五聚體，是具有長側(cè)鏈的異構(gòu)烴。產(chǎn)物的100℃黏度、黏度指數(shù)、傾點和平均相對分子質(zhì)量（冰點降低法）分別在32.1～53.2mm2/s、169～189、－33～－42℃、645～740范圍，可作為高黏度、高黏度指數(shù)和低傾點的潤滑油基礎(chǔ)油。

（2）在本實驗條件下得到的1-C12烯基PAO比在相同反應(yīng)條件下合成的1-C10烯基PAO性能更為優(yōu)異，與市售的PAO40比，低溫性質(zhì)相近，但顯示了更為優(yōu)良的黏性和黏－溫性能，可廣泛應(yīng)用于高檔內(nèi)燃機(jī)油、工業(yè)和車用齒輪油、液壓機(jī)油、壓縮機(jī)油、工業(yè)或航空寬溫潤滑脂等。

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