成核劑對高流動(dòng)無規(guī)聚丙烯注塑專用料性能的影響

楊鑫莉YANG Xin-li；易志勤YI Zhi-qin；程麗華CHENG Li-hua

（①廣東石油化工學(xué)院，茂名525000；②中國石油化工股份有限公司茂名分公司，茂名525000）

0 引言

聚丙烯屬于半結(jié)晶樹脂，其結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)、球晶尺寸直接影響制品的加工和應(yīng)用性能。而結(jié)晶行為和性能與樹脂的規(guī)整程度、分子量的大小、異相晶核的存在與否以及加工條件密切相關(guān)。一般認(rèn)為，聚丙烯樹脂的結(jié)晶形態(tài)包括α晶型、β晶型和γ晶型等，其中α晶型最為穩(wěn)定；β晶型次之，；γ晶型最不穩(wěn)定，不同晶型的聚丙烯將具有不同的結(jié)晶參數(shù)和加工與應(yīng)用性能。聚丙烯樹脂的結(jié)晶率、球晶尺寸、結(jié)晶速度亦為影響制品加工應(yīng)用性能的重要因素。一般地，球晶尺寸越小，分布越均勻，結(jié)晶速度越快，對制品的加工和改性就越有利[1-3]。通過加入成核劑，改善成型過程的結(jié)晶速度，細(xì)化晶粒，不僅改善制品的成核和光澤度，而且能夠改善材料的韌性，提供良好的沖擊強(qiáng)度等綜合力學(xué)性能，剛韌平衡好[4]。山梨醇類成核劑通過氫鍵作用形成三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，從而生成大量晶核，誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶，提高了結(jié)晶速度，是目前世界上使用最為廣泛的有機(jī)類成核劑，Millad 3988i是其代表品種，在制品成核性、注塑容器清晰度、縮短成型加工周期方面提供了均衡的性能。Millad NX800是一種新型成核劑，可以把不同厚度產(chǎn)品的霧度均降低50%，并且在各種條件下霧度保持一致。本文選用NA-21、Millad 3988i、Millad NX800成核劑改性無規(guī)聚丙烯，考察了改性后無規(guī)聚丙烯的力學(xué)性能、結(jié)晶行為、成核性、氣味及黃色指數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器 聚丙烯（PPR）：HT9020M，粉料，茂名石化生產(chǎn)；ZC-3、Millad 3988i、Millad NX8000，美利肯提供；國產(chǎn)成核劑，市售；其它助劑：采自茂名乙烯聚丙烯車間。

高速混合器：江蘇貝斯特機(jī)械有限公司產(chǎn)；φ35雙螺桿擠出造粒機(jī)，南京科亞；K-TEC85E注塑機(jī)：進(jìn)口；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：美國INSTRON；沖擊儀：意大利CEAST；熱變形維卡軟化點(diǎn)測定儀：美國Tinius Olser；熔融指數(shù)儀：意大利西斯特（CEAST）公司產(chǎn)；204F1 DSC熱分析儀：德國Netsch；高溫 GPC：PL 公司。

1.2 試樣制備 將聚丙烯粉料、成核劑及其他助劑按一定比例經(jīng)高速混合器混合5min，經(jīng)雙螺桿機(jī)擠出機(jī)于190～230擠出，干燥2h。

使用注塑機(jī)按標(biāo)準(zhǔn)工藝注塑成型1mm樣片，使用成核劑3988i的注塑溫度設(shè)定在230℃，模溫在40℃，模具表面需用拋光鏡面模。

1.3 性能測試與表征 試樣的熔體流動(dòng)速率依據(jù)GB/T3682（ 230℃，2.16kg）測量；熔點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)、結(jié)晶度依據(jù)ISO11357測量；拉伸屈服強(qiáng)度依據(jù)GB/T 1040-92測量；彎曲模量依據(jù)GB/T 9341-2008測量；懸臂梁沖擊強(qiáng)度依據(jù)GB1843測量；熱變形溫度依據(jù)GB/T 1634.2-2004測試；洛氏硬度依據(jù)GB 9342；霧度依據(jù)GB/T2410-80；黃色指數(shù)依據(jù)GB 2409測量。

使用偏光顯微鏡對各個(gè)試樣的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行觀察，樣品在120℃下等溫3h；采用204F1 DSC熱分析儀，對試樣進(jìn)行熔融和結(jié)晶性能分析，樣品質(zhì)量5mg，測試在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，升溫速率及降溫速率均為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑改性聚丙烯的DSC分析 采用204F1 DSC熱分析儀，對試樣進(jìn)行熔融和結(jié)晶性能分析。從圖1為聚丙烯及成核劑改性聚丙烯的DSC結(jié)晶曲線，可以看出加入成核劑的聚丙烯的結(jié)晶溫度由123.7℃上升到130.2℃，結(jié)晶起始溫度由117.7℃上升到125.1℃，這是由于成核劑的熔點(diǎn)比聚丙烯的高，在降溫過程中，成核劑先凝聚成微細(xì)的顆粒狀，成為異相晶核，促進(jìn)了聚丙烯在較高溫度下的結(jié)晶，有利于聚丙烯的成型加工。圖2為NX8000改性PPR的DSC熔融及結(jié)晶曲線。成核劑NX8000的改性PPR的結(jié)晶點(diǎn)為120.9℃、熔點(diǎn)153.5℃。只有一個(gè)結(jié)晶峰，為α晶型。

圖1 成核劑改性PP的結(jié)晶曲線

圖2 NX8000改性PPR的DSC熔融及結(jié)晶曲線

2.2 成核劑改性聚丙烯的POM觀察 利用偏光顯微鏡觀察PPR用成核劑改性前后形成的結(jié)晶形態(tài)。從圖3可以看出，成核劑改性PPR晶核數(shù)量明顯多于純PPR。生成的晶體尺寸比純PPR晶體較小，可見NX8000成核劑能極大加快成核速率，并且球晶尺寸微細(xì)化，材料性能較好。

圖3 成核劑改性PPR前后的結(jié)晶形態(tài)

2.3 成核劑改性聚丙烯的力學(xué)性能分析 相同用量的成核劑 ZC-3、Millad 3988i、Millad NX8000 改性 PPR，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 成核劑改性PPR力學(xué)性能比較

從表1可以看出：改性PPR的彎曲模量分別提高了5.4%、10.4%、8.0%；彎曲強(qiáng)度分別提高了11.1%、15.1%、13.4%；沖擊強(qiáng)度分別提高了26.8%、5.0%、3.0%；洛氏硬度1.5%、8.0%、8.1%。而從分子結(jié)構(gòu)上說，純PPR由于是大的α球晶，分子內(nèi)部的鏈接少，而成核劑的加入導(dǎo)致晶型變細(xì)，分子內(nèi)部鏈接增多，力學(xué)性能變好。

2.4 成核劑改性聚丙烯的成核性能分析

2.4.1 成核劑種類改性聚丙烯結(jié)晶性能的影響 絕對結(jié)晶度由晶體升溫熔融吸收的熱焓（△Hi）與結(jié)晶度為100%的相應(yīng)聚合物熔融吸收的熱焓（△Hi°）之比求得，也可以利用DSC曲線的熔融峰面積，計(jì)算高分子結(jié)晶度。從表2可以看出加入成核劑NX8000的改性PPR的結(jié)晶點(diǎn)為120.9℃，比純PPR的結(jié)晶點(diǎn)增加了13.4℃，熔點(diǎn)153.5℃比純PPR的高出4.4℃，這是由于成核劑的熔點(diǎn)比PPR的高，在降溫過程中，成核劑先凝聚成微細(xì)的顆粒狀，成為異相晶核，促進(jìn)了聚丙烯在較高溫度下的結(jié)晶，有利于聚丙烯的成型加工，加入成核劑的聚丙烯的結(jié)晶峰變得尖而窄，表明加入成核劑后聚丙烯的結(jié)晶速率提高。

表2 成核劑改性PPR結(jié)晶性能比較

2.4.2 成核劑用量對改性聚丙烯霧度的影響 透明劑在聚丙烯樹脂中起晶核的作用，誘導(dǎo)聚丙烯異相成核，提高結(jié)晶速率，增大結(jié)晶體系中的晶核密度，減小晶體尺寸，形成細(xì)小的晶粒，減少光的反射與散射，提高透明性，降低聚丙烯霧度。隨著成核劑用量的增加，形成晶核的數(shù)量及速度增加。成核劑用量對PPR霧度的影響見圖4。從圖4可以看出，隨著成核劑NX8000份量的增加，PPR的霧度降低很快，達(dá)到5%，3988i、ZC-3改性PPR的霧度達(dá)到20.2%及19.8%。

圖4 成核劑用量對PPR霧度的影響

3 結(jié)論

通過成核劑ZC-3、3988i、NX8000改性高流動(dòng)無規(guī)聚丙烯注塑專用料，其性能均有不同程度改善,其改性PPR的彎曲模量分別提高了5.4%、10.4%、8.0%；彎曲強(qiáng)度分別提高了 11.1%、15.1%、13.4%；沖擊強(qiáng)度分別提高了26.8%、5.0%、3.0%；洛氏硬度1.5%、8.0%、8.1%。霧度降低了72.1%、70.4%、82.6%、結(jié)晶度增加了11.4℃，成型加工溫度降低了40℃。NX8000成核劑綜合性能優(yōu)異。

[1]錢欣,程蓉,周玨,等.α和β成核劑對聚丙烯結(jié)晶行為的影響[J].塑料工業(yè),2003,31(1):24-26.

[2]熊芬,肖兆新,魯?shù)缕?等.α-成核劑對聚丙烯結(jié)晶性能和形態(tài)的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2006,18(l):39-42.

[3]張國輝,王雷,王麗.不同晶型成核劑在聚丙烯改性中的應(yīng)用[J].塑料制造,2009(3):49-52.

[4]莫志深.聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論[J].高分子學(xué)報(bào),2008(7):656-661.