FenO（n＝3～13）團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電磁特性的DFT計(jì)算

韓輝云， 王榮娥， 賈惠琳

（1.河北師范大學(xué) 匯華學(xué)院，河北 石家莊 050091；2.衡水市第十三中學(xué) 高二物理組，河北 衡水 053000；3.河北師范大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，河北 石家莊 050024）

鐵，是柔韌且有延展性的銀白色金屬，其含量在地殼中排名第四，在宇宙中排名第九.鐵元素在元素周期表中是第26號(hào)元素，其原子量為56，位于第四周期第VIII族，外圍的電子軌道排布是3d64s2，是過(guò)渡金屬.在材料科學(xué)的研究領(lǐng)域中，納米團(tuán)簇，特別是過(guò)渡金屬團(tuán)簇，是科學(xué)家們熱心研究的課題之一，他們與塊體材料不同，都呈現(xiàn)出反常的磁學(xué)性質(zhì).鐵作為3d過(guò)渡金屬的典型，其團(tuán)簇有著極其重要的應(yīng)用.如，在磁學(xué)方面，量子計(jì)算機(jī)硬件上使用的最佳磁性存儲(chǔ)材料就是Fe8團(tuán)簇［1］.鐵被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)的催化過(guò)程中，如作為合成單壁碳納米管的催化劑與合成氨的催化劑［2－3］.由于以上原因，鐵團(tuán)簇一直是理論與試驗(yàn)研究的熱點(diǎn).

20世紀(jì)90年代中期以來(lái)，人們對(duì)于鐵氧團(tuán)簇的試驗(yàn)研究逐漸增加.這是因?yàn)殍F和氧的混合團(tuán)簇在表面催化和高密度磁記憶存儲(chǔ)器等方面具有廣泛的應(yīng)用.文獻(xiàn)［4］通過(guò)光電子能譜對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)于鐵氧小團(tuán)簇而言，氧原子的多少影響團(tuán)簇電子的親和力.文獻(xiàn)［5］使用離子束質(zhì)譜儀研究了鐵氧正離子團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子在整個(gè)團(tuán)簇中占主導(dǎo)地位.文獻(xiàn)［6］利用密度泛函理論（density functiond theory，縮寫為DFT）研究了環(huán)狀、塔狀與鼓狀的鐵氧中性團(tuán)簇的性質(zhì).文獻(xiàn)［7］通過(guò)基于DFT的第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)方法研究了FenOm（n＝1～5）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性，發(fā)現(xiàn)氧原子數(shù)目與磁性有關(guān)系.文獻(xiàn)［8］研究了（Fe2O3）n的籠狀和非籠狀團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)（Fe2O3）n的籠狀結(jié)構(gòu)具有高穩(wěn)定性.文獻(xiàn)［9］在廣義局域自旋密度泛函理論基礎(chǔ)上用關(guān)于非線性磁性結(jié)構(gòu)的平面波贗勢(shì)法研究了FeOn和FeOn負(fù)離子團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和特性.文獻(xiàn)［10］采用二項(xiàng)式方案構(gòu)建了FenOm（n＋m＝4）團(tuán)簇的大量可能初始結(jié)構(gòu)，運(yùn)用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，縮寫為 GGA）及PW91交換關(guān)聯(lián)泛函對(duì)這些初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化和頻率分析，得到12個(gè)穩(wěn)定的異構(gòu)體.在此基礎(chǔ)上計(jì)算和分析了它們的結(jié)合能、對(duì)稱性、鍵長(zhǎng)、磁矩、最高占據(jù)分子軌道（the highest occupied molecular obital，縮寫為 HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（the lowest unoccupied molecular orbital，縮寫為 LUMO）的能隙，發(fā)現(xiàn)Fe－O鍵在FenOm（n＋m＝4）陽(yáng)離子團(tuán)簇的穩(wěn)定中具有重要作用，團(tuán)簇的總磁矩主要取決于鐵原子的磁矩和各個(gè)原子磁矩排布的情況.文獻(xiàn)［11］對(duì)Fe2O3陽(yáng)離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了具體的計(jì)算、分析，通過(guò)對(duì)其最初的60個(gè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化得到28個(gè)不同的異構(gòu)體，并對(duì)這些穩(wěn)定的異構(gòu)體進(jìn)行結(jié)合能、HOMO－LOMO和磁矩的分析，同分異構(gòu)體的總磁矩主要取決于有磁性的鐵原子在這些團(tuán)簇上的磁性排列，電荷的轉(zhuǎn)移對(duì)這些異構(gòu)體也有重要的影響.同鋁一樣，鐵表面也會(huì)受到空間環(huán)境中大量存在的原子氧的氧化腐蝕，因此，鐵團(tuán)簇表面原子氧的吸附研究對(duì)于冶金工業(yè)有一定的參考價(jià)值.為此，本文系統(tǒng)研究了氧原子摻雜后的鐵團(tuán)簇FenO（n＝3～13）的結(jié)構(gòu)演化、電子特性和磁矩.

1 計(jì)算方法

本課題組基于先前對(duì)過(guò)渡金屬鐵團(tuán)簇Fen（n＝2～13）研究的結(jié)果并參考有關(guān)鐵氧摻雜團(tuán)簇的研究文獻(xiàn)［4－12］，構(gòu)造盡可能多的單個(gè)氧原子摻雜純鐵團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)，以便于尋找到近基態(tài)結(jié)構(gòu).使用基于DFT的科學(xué)計(jì)算程序Dmol3對(duì)建成的初始構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在優(yōu)化過(guò)程中，采用GGA的交換關(guān)聯(lián)密度泛函PW91和雙數(shù)值極化函數(shù)基組（doublenumberical basis plus polarized functions，縮寫為DNP），實(shí)空間的球形軌道截?cái)喟霃饺?.0?.在自洽計(jì)算的過(guò)程中，總的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10－6Hatree，最大的作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為10－3Hartree／?，原子最大的位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為10－3?.團(tuán)簇中的電荷與自旋計(jì)算采用 Mülliken布居分析.采用DIIS（direct inversion in iterative subspace）方法，可加快自洽場(chǎng)的收斂速度.

為了證明參數(shù)的可靠性，我們計(jì)算了Fe2O2的電離勢(shì)，并與文獻(xiàn)［13］的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比：本文計(jì)算框架下得到的Fe－O鍵長(zhǎng)為1.808?，電離勢(shì)為7.852eV；文獻(xiàn)［13］得到的電離勢(shì)為7.020eV.可見結(jié)果與試驗(yàn)值符合較好，在允許的范圍內(nèi)，說(shuō)明該參數(shù)適合用于研究鐵氧團(tuán)簇.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 FenO（n＝3～13）團(tuán)簇的低能態(tài)結(jié)構(gòu)

利用上面介紹的計(jì)算方案，本文對(duì)所有的FenO（n＝3～13）團(tuán)簇的可能構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了一系列的最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)以及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).

對(duì)于Fe3O團(tuán)簇，優(yōu)化得到了兩種低能態(tài)結(jié)構(gòu)：三角錐型是最低的能量結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇中的氧原子加在Fe3團(tuán)簇三角形的上端；具有C2v對(duì)稱性的四邊形平面結(jié)構(gòu)，比基態(tài)能量高0.320eV.

對(duì)于Fe4O團(tuán)簇，基態(tài)結(jié)構(gòu)是氧原子位于類蝴蝶形Fe4團(tuán)簇上的C2v結(jié)構(gòu)；其余分別是在類三角錐型的Fe4團(tuán)簇的頂端加入一個(gè)氧原子得到的對(duì)稱性為C3v的雙金字塔結(jié)構(gòu)，比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.475eV；在平面Fe4團(tuán)簇的不同位置添加一個(gè)氧原子，得到一個(gè)具有Cs對(duì)稱性結(jié)構(gòu)和一個(gè)C1對(duì)稱性的平面結(jié)構(gòu)，與它們的基態(tài)結(jié)構(gòu)相比，其能量分別高出0.734eV和0.508eV.

在Fe5O團(tuán)簇中，于雙金字塔型的Fe4團(tuán)簇的不等價(jià)位置加入一個(gè)氧原子得到兩個(gè)錐形結(jié)構(gòu).其基態(tài)結(jié)構(gòu)具有C4v對(duì)稱結(jié)構(gòu)；具有Cs對(duì)稱結(jié)構(gòu)的另一種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，結(jié)合能比最穩(wěn)態(tài)高0.210eV.其余低能態(tài)結(jié)構(gòu)分別是：在Fe5團(tuán)簇的四角錐型結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)氧原子得到的C2v結(jié)構(gòu)，其基態(tài)能量比此時(shí)結(jié)構(gòu)的能量低0.391eV；在平面五邊形Fe5團(tuán)簇上戴帽一個(gè)氧原子得到C5v結(jié)構(gòu)，其能量比基態(tài)能量高2.374eV.

對(duì)于Fe6O團(tuán)簇，經(jīng)過(guò)一系列的幾何優(yōu)化后，得到七個(gè)同分異構(gòu)體，都接近于基態(tài).其中，基態(tài)結(jié)構(gòu)具有C3v對(duì)稱結(jié)構(gòu)且結(jié)合能為－26.036eV，這個(gè)結(jié)構(gòu)由一個(gè)Fe6三棱錐上戴帽一個(gè)氧原子得到，其余的六個(gè)低能態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性分別為Cs，C5v，D4h和D6h；在類三棱錐上戴帽一個(gè)氧原子得到的Cs對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的能量比基態(tài)能量高0.578eV；同樣一種具有Cs對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的Fe6O，由Fe5O一種結(jié)構(gòu)的側(cè)邊添加一個(gè)鐵原子而得到；氧原子位置在四棱錐中心的Fe6O的一種D4b對(duì)稱結(jié)構(gòu)的能量高出基態(tài)能量4.144eV.D6h，C5v團(tuán)簇是在碗狀Fe6上戴帽一個(gè)氧原子得到的，其能量分別比基態(tài)能量高5.488eV和2.696eV.

對(duì)于Fe7O，得到八個(gè)同分異構(gòu)體.其中，具有C3v對(duì)稱性的雙錐結(jié)構(gòu)是基態(tài)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)是在Fe6O基態(tài)結(jié)構(gòu)的底端戴帽一個(gè)鐵原子得到的.其余結(jié)構(gòu)為：在類三角錐的兩條不等價(jià)邊分別添加一個(gè)氧原子得到兩種結(jié)構(gòu)；在Fe6碗狀結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)氧原子得到；在Fe6O最后一種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)底端加上一個(gè)鐵原子而得到；在Fe6雙三角錐結(jié)構(gòu)的不等價(jià)位置添加氧原子可得到對(duì)稱性分別為Cs和C2v的兩種結(jié)構(gòu).還有一種結(jié)構(gòu)由飛碟狀的Fe6上戴帽一個(gè)氧原子而得到，其能量高出基態(tài)能量0.641eV.

Fe8O所得到的同分異構(gòu)體有六個(gè)，具有四種對(duì)稱結(jié)構(gòu)，它們分別為C2v，C4v，D4d和D6h.具有C2v對(duì)稱結(jié)構(gòu)的分別為：具有類籠狀結(jié)構(gòu)的基態(tài)結(jié)構(gòu)，它是在Fe7O一種結(jié)構(gòu)底端添加一個(gè)鐵原子而形成的；另一種則是在塔狀鐵團(tuán)簇內(nèi)嵌一個(gè)氧原子得到的，其能量比基態(tài)能量高2.426eV.其余結(jié)構(gòu)分別是：在十面體上戴帽氧原子得到；在正六面體上戴帽氧原子得到；在十面體中心添加一個(gè)氧原子得到，其能量比基態(tài)能量高3.817eV；具有D6h對(duì)稱結(jié)構(gòu)的最后一種結(jié)構(gòu)則是由飛碟狀Fe9用氧原子取代中心位置的一個(gè)鐵原子得到的，其能量高于基態(tài)能量2.319eV.

對(duì)于Fe9O團(tuán)簇，優(yōu)化得到了五個(gè)低能態(tài)結(jié)構(gòu).基態(tài)結(jié)構(gòu)是中空籠狀結(jié)構(gòu)，對(duì)稱結(jié)構(gòu)為C4v；剩下的五個(gè)同分異構(gòu)體的對(duì)稱性分別是C2，D3h，C2v，C4v和Cs，他們都是中空籠狀結(jié)構(gòu).

經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的Fe10O團(tuán)簇，其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中氧原子位于籠狀團(tuán)簇的中心位置，對(duì)稱結(jié)構(gòu)為D4d；對(duì)稱結(jié)構(gòu)分別為C2v，C3v和C4v的四種同分異構(gòu)體，氧原子都位于籠狀結(jié)構(gòu)的頂端；具有D2d和D4d對(duì)稱結(jié)構(gòu)的兩種結(jié)構(gòu)中，氧原子位于中心位置；還有一種結(jié)構(gòu)可以描述為在Fe11籠狀團(tuán)簇中心替代一個(gè)氧原子而得到；最后一種雙錐形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)由氧原子替代而形成.

Fe11O團(tuán)簇的幾何優(yōu)化結(jié)果顯示，其最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)是具有C2v對(duì)稱性的籠狀結(jié)構(gòu)，其余的異構(gòu)體中氧原子都位于籠狀的表面，對(duì)稱性分別為C5v和C3v.

相比于Fe11O團(tuán)簇，F(xiàn)e12O中的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有C2v對(duì)稱性；對(duì)于對(duì)稱性為C5v的兩種結(jié)構(gòu)分別為在正圓錐體和斜籠狀團(tuán)簇上戴帽氧原子得到，它們的能量比基態(tài)能量高1.696eV和2.398eV.

在Fe13O團(tuán)簇中經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到七個(gè)同分異構(gòu)體，所有的低能態(tài)結(jié)構(gòu)的氧原子都戴帽于籠狀結(jié)構(gòu)：對(duì)于同為C4v對(duì)稱性的三種結(jié)構(gòu)中，在變形的十四面體上戴帽一個(gè)氧原子的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，而另兩個(gè)則是在正十四面體和十七面體上戴帽氧原子形成，其能量分別比基態(tài)能量高0.442eV和0.618eV；對(duì)稱性為C6v的一種結(jié)構(gòu)為在正五邊柱形結(jié)構(gòu)上戴帽氧原子得到，其與基態(tài)能量相比高出5.084eV；相對(duì)于籠狀結(jié)構(gòu)，另外兩種是類盤狀結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)是在盤狀頂端戴帽一個(gè)氧原子得到的，而另一個(gè)則可以描述為氧原子代替碗狀團(tuán)簇中的中心鐵原子而得到，其能量比基態(tài)能量高3.091eV.

表1為FenO（n＝3～13）團(tuán)簇中計(jì)算基態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)果，它顯示了團(tuán)簇的對(duì)稱性、團(tuán)簇結(jié)合能Eb、HOMO－LUMO能隙 H－L gap（eV）、氧原子在混合團(tuán)簇中所帶的電荷和團(tuán)簇的總磁距.

總之，在n≤13的鐵氧混合團(tuán)簇中，除了Fe10O團(tuán)簇以外，其他摻雜團(tuán)簇中的氧原子多位于團(tuán)簇的對(duì)稱軸上，且多數(shù)傾向于團(tuán)簇的表面.相比單一的團(tuán)簇，混合團(tuán)簇的性質(zhì)發(fā)生了改變.

表1 FenO（n＝3～13）團(tuán)簇中計(jì)算基態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)果

2.2 結(jié)果與分析

2.2.1 相對(duì)穩(wěn)定性

團(tuán)簇的平均每原子結(jié)合能定義為相互作用原子間的總能與相應(yīng)自由原子體系的總能之差除以團(tuán)簇包含的原子總數(shù).

圖1給出了FenO團(tuán)簇的平均結(jié)合能隨尺寸的變化規(guī)律，為了比較，同時(shí)給出了Fen的結(jié)果.純Fe團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能大體上隨著團(tuán)簇原子數(shù)的增長(zhǎng)保持單調(diào)遞增趨勢(shì)，說(shuō)明在生長(zhǎng)過(guò)程中，純Fe團(tuán)簇能夠繼續(xù)獲得能量，只是在原子數(shù)為11時(shí)出現(xiàn)了明顯的谷值，說(shuō)明Fe11具有比相鄰團(tuán)簇較低的穩(wěn)定性.而FenO（n＝3～13）團(tuán)簇局域谷值出現(xiàn)在n等于10和12時(shí).在n等于6，9和11時(shí)，都分別具有比相鄰團(tuán)簇更高的穩(wěn)定性.FenO（n＝3～13）團(tuán)簇每一原子的平均結(jié)合能比相同原子數(shù)下的純Fen團(tuán)簇的每一原子平均結(jié)合能高，摻雜O原子能夠加強(qiáng)純Fe團(tuán)簇的穩(wěn)定性.

圖1 FenO團(tuán)簇和Fen＋1團(tuán)簇平均每原子結(jié)合能隨尺寸的變化情況

圖2顯示的是，在FenO團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中Fe－Fe平均鍵長(zhǎng)和Fe－O平均鍵長(zhǎng)，以及純Fen＋1團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中的Fe－Fe平均鍵長(zhǎng)隨著團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律.純鐵團(tuán)簇的Fe－Fe平均鍵長(zhǎng)基本呈現(xiàn)弱增長(zhǎng)趨勢(shì).FenO團(tuán)簇中的Fe－Fe平均鍵長(zhǎng)隨著團(tuán)簇尺寸的增加，呈現(xiàn)出大幅度的震蕩.

團(tuán)簇的幻數(shù)和其相對(duì)應(yīng)的電子殼層結(jié)構(gòu)是研究團(tuán)簇的一個(gè)重要方面.團(tuán)簇結(jié)合能的二階差分可用△2E（n）＝Eb（n＋1）＋Eb（n－1）－2Eb（n）來(lái)計(jì)算.

圖2 Fen＋1和FenO團(tuán)簇中的Fe－Fe，F(xiàn)e－O平均鍵長(zhǎng)隨團(tuán)簇尺寸的變化情況

圖3顯示了FenO（n＝3～13）團(tuán)簇的總結(jié)合能的二階差分能.與純Fe團(tuán)簇相比，對(duì)于FenO團(tuán)簇而言，局域峰值出現(xiàn)在n＝6，9，11時(shí)，這就暗示這些團(tuán)簇比相鄰團(tuán)簇的穩(wěn)定性高.因此，鐵氧團(tuán)簇中的幻數(shù)團(tuán)簇是Fe6O，F(xiàn)e9O和Fe11O.值得注意的是，F(xiàn)enO團(tuán)簇中的Fe10O團(tuán)簇的二階差分能出現(xiàn)了較大的谷值，此團(tuán)簇不穩(wěn)定性.在純Fe團(tuán)簇中，二階差分能的峰值出現(xiàn)在n＝6，8，10時(shí).

圖3 Fen＋1和FenO團(tuán)簇結(jié)合能的二階差分能隨團(tuán)簇尺寸n的變化情況

2.2.2 電子結(jié)構(gòu)和磁特性

基于分子軌道理論，原子軌道所構(gòu)成的線性組合就是該體系的軌道.團(tuán)簇或者分子體系的電子填充也是由低能到高能，這和原子外層電子的分布類似.在化學(xué)反應(yīng)中，能量最高的占據(jù)分子軌道HOMO，最低的占據(jù)分子軌道LUMO，這與化學(xué)鍵的形成或斷裂有密切關(guān)系.HOMO與LUMO之間的能隙決定于化學(xué)反應(yīng)能力的強(qiáng)弱.圖4描繪的是團(tuán)簇FenO和Fen＋1（n＝3～13）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中團(tuán)簇尺寸變化引起的能隙變化情況.可以看出，與純鐵團(tuán)簇的能隙震蕩幅度相比，氧原子的加入加劇了團(tuán)簇能隙大小的震蕩；鐵氧團(tuán)簇的峰值出現(xiàn)在n＝6，9，13時(shí)，表明Fe6O，F(xiàn)e9O和Fe13O這三個(gè)團(tuán)簇有較高的化學(xué)穩(wěn)定性；在n＝5，8，12時(shí)，HOMOLUMO能隙出現(xiàn)谷值，表明Fe5O，F(xiàn)e8O和Fe12O團(tuán)簇具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

圖4 FenO和Fen＋1（n＝3～13）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中H－L能隙隨團(tuán)簇尺寸n的變化情況

圖5顯示的是FenO（n＝3～13）團(tuán)簇最低能態(tài)結(jié)構(gòu)中的Mülliken電荷分布情況.可以看出，在n＝3～13的范圍內(nèi)，O原子的電荷轉(zhuǎn)移隨著團(tuán)簇的原子數(shù)呈現(xiàn)震蕩行為，震蕩幅度大約在－0.680eV到－0.743eV之間.在n＝6，9和12的團(tuán)簇中，O原子具有相對(duì)較高的電荷轉(zhuǎn)移量，證實(shí)了團(tuán)簇有相對(duì)高的穩(wěn)定性，例如，F(xiàn)e6O團(tuán)簇中O原子的電荷轉(zhuǎn)移大于Fe5O和Fe7O中O原子的電荷轉(zhuǎn)移，說(shuō)明Fe6O團(tuán)簇中Fe和O的靜電作用比Fe5O和Fe7O中的Fe－O間的靜電作用強(qiáng)，所以Fe6O團(tuán)簇為幻數(shù)團(tuán)簇.在所有的FenO團(tuán)簇中，O原子都帶有負(fù)電荷，說(shuō)明電子都從Fe原子轉(zhuǎn)移到O原子，F(xiàn)e原子為施主，而O原子為電子的受主.值得關(guān)注的是，從Fe9O到Fe10O團(tuán)簇的電荷轉(zhuǎn)移量出現(xiàn)了很大的縮減.在FenO（n＝3～13）團(tuán)簇中，除Fe10O外，基態(tài)結(jié)構(gòu)中氧原子均為表面原子，電荷轉(zhuǎn)移量一般大于0.680eV，而氧原子在團(tuán)簇中心的Fe10O的電荷轉(zhuǎn)移量是0.617eV，這表明電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目可能與團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系.

圖5 FenO（n＝3～13）團(tuán)簇基態(tài)中氧原子的Mülliken電荷隨團(tuán)簇尺寸n的變化情況

在團(tuán)簇物理中，磁特性是一個(gè)有趣的現(xiàn)象之一，它有不同于分子或者塊體材料的特征.本文根據(jù)已經(jīng)優(yōu)化好的最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算了FenO（n＝3～13）團(tuán)簇的總磁矩，在圖6中畫出了團(tuán)簇的總磁矩隨團(tuán)簇尺寸n的變化情況.隨著團(tuán)簇尺寸n的增加，團(tuán)簇磁距總體上呈上升趨勢(shì)，但n＝5，10時(shí)除外.將圖5和圖6進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在n＝10處，O原子的Mülliken電荷轉(zhuǎn)移出現(xiàn)了絕對(duì)的減少，F(xiàn)e10O的磁矩也出現(xiàn)了很大的谷值.Fe10O團(tuán)簇是唯一一個(gè)氧原子位于團(tuán)簇中心位置的團(tuán)簇.FenO（n＝3～13）團(tuán)簇的磁距可能與氧原子的摻雜位置和鐵原子到氧原子的電荷轉(zhuǎn)移有一定的關(guān)聯(lián).

圖6 FenO（n＝3～13）團(tuán)簇的總自旋磁矩隨著團(tuán)簇尺寸n的變化情況

3 結(jié)論

基于DFT的電子結(jié)構(gòu)，采用GGA下的PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，系統(tǒng)地分析了FenO團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、能隙和磁距.研究發(fā)現(xiàn)，除Fe10O外，F(xiàn)enO（n＝3～13）團(tuán)簇中氧原子的位置總是處于團(tuán)簇的表面；相比于純鐵團(tuán)簇，鐵氧團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性增強(qiáng)；隨著氧原子的加入，團(tuán)簇Fe6O，F(xiàn)e9O，F(xiàn)e11O為幻數(shù)團(tuán)簇；在FenO（n＝3～13）團(tuán)簇中，總磁距與氧原子的摻雜位置和電荷轉(zhuǎn)移有一定的關(guān)系.

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