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    中/低溫煤焦油減壓餾分油的組分分離與鑒定

    2014-09-05 12:50:24吳樂樂鄧文安任洪凱
    石油煉制與化工 2014年11期
    關鍵詞:餾分油庚烷煤焦油

    吳樂樂,鄧文安,李 傳,任洪凱

    (1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室,山東青島266580;2.山東齊魯石化工程有限公司)

    中/低溫煤焦油減壓餾分油的組分分離與鑒定

    吳樂樂1,鄧文安1,李 傳1,任洪凱2

    (1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室,山東青島266580;2.山東齊魯石化工程有限公司)

    通過減壓蒸餾切取中/低溫煤焦油減壓餾分油(360~480 ℃),設計柱色譜層析分離對比實驗,通過比較柱色譜收率、組分沖洗難易程度及淋洗切割點清晰度,確定了以硅膠為吸附劑,正庚烷可溶質為柱色譜原料,以石油醚、甲苯、甲苯-乙醇、乙醇為沖洗劑的柱層析方法,將煤焦油減壓餾分油分離為4個組分,并通過NMR、元素分析及相對分子質量測定等手段對各組分進行分析鑒定。結果表明:該餾分油中飽和分、芳香分、極性組分和正庚烷瀝青質質量分數分別為13.28%,35.10%,33.15%,18.21%,其中鏈烷烴占6.00%,環(huán)烷烴占7.25%,芳烴占35.13%。極性組分和正庚烷瀝青質芳碳率高,二者均為以稠環(huán)芳烴為主體并配以少量短側鏈的大分子,是造成煤焦油輕質化難度大的主要因素。

    中/低溫煤焦油 柱色譜層析分離 組分鑒定 減壓餾分油

    煤焦油是生產蘭碳、焦炭的副產品,是一種組成極其復雜的混合物。我國是煤炭大國,煤焦油年產量約為15.0 Mt[1],目前,除部分煤焦油用于提取酚、萘、葸等化工產品外,很大一部分煤焦油被作為燃料進行粗放燃燒,由于煤焦油中雜原子含量較高,在浪費資源的同時又造成了嚴重的環(huán)境污染。

    煤焦油加氫改質制取輕質燃料油是煤焦油加工利用的一個重要方向[2],特別是煤焦油全餾分的固定床加氫改質[3],是目前研究的熱點。然而,煤焦油由于成分復雜,含有大量的稠環(huán)芳烴及瀝青質,加氫改質難度大,裝置運行周期和催化劑壽命短,國內外針對煤焦油加氫工藝的研究也十分有限,同時,了解煤焦油組成性質是加工工藝開發(fā)的必要前提,因此,研究煤焦油組分的分離及鑒定有十分重要的意義。目前,煤焦油中多環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物的分離方法主要有蒸餾法、共沸精餾法、萃取法[4-5]、絡合法、色層法[6]和柱色譜層析分離法等,其中柱色譜層析分離方法[7-9]應用廣泛?;衔锏姆治龇椒ㄒ詺庀嗌V法[10]、液相色譜法[11]、紫外分光光度法[12]和熒光光譜法[13]為主。

    煤焦油減壓餾分油占煤焦油的30%以上,是加氫改質原料的主要組成部分,也集中了加氫改質原料的大部分稠環(huán)芳烴和正庚烷瀝青質,對煤焦油的加工有十分重要的影響。張雪等[14]用梯度脫洗法分離出煤焦油軟瀝青中的稠環(huán)芳烴并對其進行了GC/MS分析,分析結果表明軟瀝青中的稠環(huán)芳烴環(huán)數多為3~5。然而,國內外針對減壓餾分化學組成特性及分布的研究依然很少。

    針對以上問題,在原有四組分分離方法的基礎上,對煤焦油減壓餾分油的柱色譜層析分離方法進行改進,將煤焦油減壓餾分油分離為四個組分,并對分離出來的組分進行質譜分析、元素和相對分子質量測定以及NMR分析,對煤焦油減壓餾分油的組成特點在分子水平上進行考察,對了解煤焦油減壓餾分的組成及煤焦油加氫工藝的開發(fā)具有重要的指導作用。

    1 實 驗

    1.1 原料與試劑

    實驗原料為陜西煤業(yè)化工集團榆林錦界天元化工有限公司中/低溫煤焦油,原料基本性質如表1所示。

    主要試劑為石油醚、正庚烷(C7)、環(huán)己烷、甲苯、乙醇等,均為分析純,經硅膠脫水后使用;硅膠,粒徑為74~150 μm(ZCX,Ⅱ,試劑級),150 ℃活化12 h后使用。

    表1 中低溫煤焦油的基本性質

    表1 中低溫煤焦油的基本性質

    項 目數 據密度(20℃)∕(g·mL-1)1.047黏度(50℃)∕(mm2·s-1)73.15w(水),%1.46C7瀝青質質量分數,%7.35甲苯不溶物質量分數,%2.46殘?zhí)?%6.54灰分,%0.0386H∕C原子比1.198

    1.2 實驗設備

    HS2120D型超聲波振蕩器;Avance2500型核磁共振波譜儀;基于蒸氣壓滲透(VPO)原理的Knauer相對分子質量測定儀。

    1.3 煤焦油減壓餾分的切取

    稱取一定量原料置于圓底燒瓶中,利用實驗室自制常減壓精餾裝置切取原料油減壓餾分油(360~480 ℃)作為實驗原料,并對其基本性質進行測定。

    1.4 煤焦油減壓餾分柱色譜層析分離

    1.4.1 常規(guī)柱色譜層析分離 稱取一定量減壓餾分油,按照SH/T 0509—1992(98)渣油中四組分測定標準對其進行分離。

    1.4.2 改進型柱色譜層析分離 準確稱取減壓餾分油1.5 g,以正庚烷對其進行萃取,將所得萃取液除去溶劑后在110 ℃下真空干燥1 h,冷卻后稱重,得到正庚烷可溶物HS,置于干燥器中備用,以同樣方法得到環(huán)己烷可溶物CS。改變柱色譜分離試驗的原料、吸附劑以及沖洗劑,設計如表2的9組對比實驗。

    以1號柱色譜分離實驗為例進行說明:稱取一定質量的正庚烷可溶物HS于錐形瓶中,并以10 mL石油醚溶解,將其全部轉移到裝有吸附劑硅膠的柱色譜分離柱中,HS與吸附劑比例為1 g∶80 mL。以石油醚80 mL、甲苯80 mL、甲苯-乙醇混合液(體積比1∶1)40 mL、甲苯40 mL、乙醇40 mL依次淋洗,以譜帶顏色確定淋洗切換點,以不同錐形瓶接收實驗所得3份淋洗液,并將淋洗液濃縮、靜置、真空干燥、稱重,得到組分1(Z1)、組分2(Z2)和極性組分(Z3)。

    1.5 分離組分的分析鑒定

    對煤焦油減壓餾分柱色譜層析分離得到的Z1、Z2進行烴族組成及含量分析;采用1H NMR和13C NMR對Z3和正庚烷瀝青質中各種類型碳、氫分布進行研究,并結合元素分析及相對分子質量測定,通過改進B-L法,計算二者的結構參數。

    表2 柱色譜分離對比試驗

    2 結果與討論

    2.1 煤焦油減壓餾分基本性質

    利用常減壓蒸餾裝置切取的煤焦油減壓餾分油(360~480 ℃)性質如表3所示。由表3可以看出,煤焦油 360~480 ℃餾分占整個煤焦油的35.1%,是全餾分煤焦油加工原料的重要組成部分。該餾分油密度較大,H/C 原子比僅為 1.09,說明其中烴類化合物有較高的不飽和度,正庚烷不溶物和甲苯不溶物質量分數分別為21.14%和2.46%,含量較高,另外雜原子含量較高,可以初步推測該餾分中含有較多的芳烴類化合物及非烴類化合物。

    表3 減壓餾分油基本性質

    2.2 柱色譜層析分離方法的確定

    表4為煤焦油減壓餾分油常規(guī)色譜柱層析分離結果。結果表明,按照SH/T 0509—1992(98)渣油中四組分測定法對煤焦油360~480 ℃餾分進行分離,組分總收率僅為83.37%,說明組分殘留較多,不能夠滿足該餾分油的分離分析要求。因此,需要對現有的分離方法進行改進,才能適用于煤焦油減壓餾分油的分離。

    表4 常規(guī)四組分分離結果 w,%

    表5列出了采用改進型柱色譜層析分離的9組實驗結果。實驗結果表明,以Al2O3為吸附劑時,柱色譜回收率僅為80%左右,不能夠滿足柱色譜分離實驗收率要求,而以硅膠為吸附劑的試驗中,柱色譜收率均在100%左右,能夠滿足柱色譜分離的要求。

    在實驗過程中發(fā)現,以環(huán)己烷可溶物CS為柱色譜分離實驗原料時,組分2和組分3切割點十分模糊,影響組分的分離收集,而以正庚烷可溶物HS為原料時,實驗中各組分切割點明顯,同時,考慮到石油醚比正庚烷價格便宜,故選取1號實驗方法對煤焦油減壓餾分油進行分離。

    表5 各組實驗組分收率 w,%

    采用1號實驗方法對煤焦油減壓餾分油的分離結果如表6所示。結果顯示,Z1、Z2和極性組分的質量分數分別為13.28%,35.10%,33.15%,正庚烷瀝青質質量分數為18.21%,按照油品組分分離的原理和沖洗劑的性質,可以推測Z1、Z2為飽和分和芳香分,這說明煤焦油減壓餾分油的組成主要為芳烴、雜環(huán)化合物及復雜的高分子環(huán)狀烴,脂肪族烴含量較少,這也是導致該餾分油H/C原子比低、不飽和度高的主要原因,和餾分油性質測定結果一致。

    表6 煤焦油360~480 ℃餾分柱色譜分離實驗結果 w,%

    2.3 Z1及Z2的烴族組成

    實驗發(fā)現,Z1為白色膏狀物質,占煤焦油減壓餾分油的13.28%,其烴族組成及含量如表7所示。

    表7 Z1的族組成及含量 w,%

    由表7可以看出,Z1主要由鏈烷烴和環(huán)烷烴組成,其中鏈烷烴占Z1的45.2%,環(huán)烷烴占54.6%,另外還有0.2%的烷基苯,說明Z1主要由飽和烴構成。其中三環(huán)環(huán)烷烴與四環(huán)環(huán)烷烴分別占22.9%和15.5%,含量較高,是飽和分中環(huán)烷烴的重要組成部分,這種化學組成特性與石油基原油的差別較大[15],這可能與煤焦油的生成機理有關。

    Z2為棕黃色黏稠狀物質,占煤焦油減壓餾分油的35.10%,Z2的烴族組成及含量如表8所示。

    由表8數據計算可得,Z2中單環(huán)芳烴占19.2%,雙環(huán)芳烴占17.0%,三環(huán)芳烴占22.8%,四環(huán)芳烴占25.6%,五環(huán)芳烴占2.5%,并有6.6%的噻吩和6.3%的未鑒定芳烴,說明Z2主要由芳烴構成,在這些芳烴中,一環(huán)到四環(huán)芳烴含量占大多數,是該餾分油芳香分的主要成分。

    表8 Z2的族組成及含量 w,%

    族組成分析結果表明,Z1和Z2可以認為是該餾分油的飽和分和芳香分,改進型柱色譜層析分離方法能夠對煤焦油減壓餾分油進行有效的組分層析分離,也進一步驗證了前文對Z1和Z2組成性質的推測。

    2.4 極性組分及正庚烷瀝青質平均結構參數分析

    表9和表10分別為經過計算后的極性組分及正庚烷瀝青質結構參數。

    表9 極性組分結構參數

    注:CT為總碳原子數;fA為芳碳率;CA為芳香碳數,CN為環(huán)烷基碳原子數;CP為烷基碳原子數;CS為飽和脂肪碳原子數;σ為芳香環(huán)取代數;HAUCA為芳香縮合度;RT為總環(huán)數;RA為芳香環(huán)環(huán)數;RN為環(huán)烷環(huán)數。表10同。

    表10 正庚烷瀝青質結構參數

    由表9和表10可以看出,極性組分中芳香碳原子數為24.74,占總碳數的68%,芳香環(huán)數為7.23,芳碳率高,芳香環(huán)數較大,而烷基碳和環(huán)烷碳數僅為5.43和6.99,飽和碳比例低,說明極性組分以稠環(huán)芳烴為主,芳香側鏈少,并且主要為短側鏈。正庚烷瀝青質中,芳香碳數為29.30,占總碳數的71%,芳香環(huán)數為9.28,芳環(huán)稠度和芳碳率較極性組分更大,同時,烷基碳和環(huán)烷碳數分別為6.03和5.94,飽和碳比例比極性組分更低,芳環(huán)側鏈比前者更短。

    此外,這兩種組分共占煤焦油360~480 ℃餾分的51.36%,比例較高,而這兩種組分中大量的稠環(huán)芳烴在煤焦油熱加工過程中較難轉化并且為潛在生焦組分,這也是造成煤焦油特別是煤焦油減壓餾分加工難度大的原因之一。

    2.5 煤焦油減壓餾分的化合物組成

    由不同組分的烴族組成分析結果和各組分含量進一步計算得煤焦油360~480 ℃餾分各類化合物含量,其中,鏈烷烴占6.00%,環(huán)烷烴占7.25%,芳烴占35.13%,極性組分占33.15%,正庚烷瀝青質占18.21%,由此可見,芳烴含量最高,加上極性組分和正庚烷瀝青質含有的大量稠環(huán)芳烴,可以斷定,煤焦油360~480 ℃餾分主要由各類芳烴、雜環(huán)或多環(huán)化合物構成,飽和烴含量極少。因此,采用傳統(tǒng)的固定床加氫方式對該餾分油加工難度很大,可以考慮利用對原料適應能力較強的懸浮床加氫工藝對其進行深度加工。

    3 結 論

    (1)通過對比試驗,改進的柱色譜層析分離方法,能將煤焦油減壓餾分油有效分離為飽和分、芳香分、極性組分和正庚烷瀝青質。

    (2)中/低溫煤焦油360~480 ℃餾分中飽和分、芳香分、極性組分和正庚烷瀝青質含量分別為13.28%,35.10%,33.15%,18.21%,其中鏈烷烴占6.00%,環(huán)烷烴占7.25%,芳烴占35.13%,減壓餾分油總體芳烴含量高,主要由各類芳烴、雜環(huán)或多環(huán)化合物構成。

    (3)極性組分和正庚烷瀝青質是減壓餾分油的重要組成部分,占煤焦油減壓餾分油的51.36%,其中芳碳率高,稠環(huán)芳烴含量大,是造成煤焦油輕質化難度大的主要因素。

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    COMPONENTS ISOLATION AND IDENTIFICATION OF MEDIUM/LOW TEMPERATURE COAL TAR

    Wu Lele1,Deng Wenan1,Li Chuan1,Ren Hongkai2

    (1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum(Huadong),Qingdao,Shandong266580; 2.ShandongQiluPetrochemicalEngineeringCo.,LTD)

    The VGO fraction(360—480 ℃)of middle/low temperature coal tar was prepared by vacuum distillation.The fractions were extracted by heptane to isolate the soluble components that were further separated into four components by column chromatographic separation method using silica gel as adsorbent.Petroleum ether,toluene,ethanol-toluene-ethanol for lotion were used.The best column chromatography conditions were determined by contrasting the recovery ratio,difficulty of component flushing and the split points of elution experiments.Furthermore,the components were identified by means of NMR and elements or molecular weight determination.The results reveal that the contents of saturates,aromatics,polar components and C7-asphaltene in VGO fraction were 13.28%,35.10%,33.15%,18.21%,respectively and 6.00% of VGO fraction is paraffin,7.25% is cycloparaffin and 35.13% is arene.In addition,the polar components and C7-asphaltene are both constituted by polycyclic aromatic hydrocarbons and large molecule with few short side chains.It is the complexity of these soluble components that is the principal factor for difficulty in the conversion to light fraction of coal tar.

    medium/low temperature coal tar; column chromatography separation; component identification; VGO fraction

    2014-04-29; 修改稿收到日期: 2014-07-16。

    吳樂樂,碩士,研究方向為石油與天然氣加工。

    鄧文安,E-mail:dengwenan@upc.edu.cn。

    中國石油大學(華東)創(chuàng)新工程資助項目(YCX2014024)。

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