高金屬含量Ni-W催化劑的制備及競爭性催化反應(yīng)性能

劉晨光，劉 歡，殷長龍

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東青島266580)

高金屬含量Ni-W催化劑的制備及競爭性催化反應(yīng)性能

劉晨光，劉 歡，殷長龍

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東青島266580)

合成了一系列不同Ni、W比例的復(fù)合金屬氧化物，并以此為前軀體制備高金屬含量Ni-W催化劑，以萘、喹啉和二苯并噻吩為模型化合物進(jìn)行了競爭性加氫脫芳烴、加氫脫氮及加氫脫硫反應(yīng)研究；采用XRD、N2吸脫附、SEM、HRTEM等手段對Ni-W復(fù)合氧化物及高金屬含量Ni-W催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：Ni-W復(fù)合氧化物為一系列具有NiWO4和WO3·0.75H2O晶相的介孔物質(zhì)，硫化態(tài)高金屬含量Ni-W催化劑中WS2的堆垛層數(shù)為2～6層，片層長度集中在3～10 nm范圍內(nèi)；高金屬含量Ni-W催化劑作用下的喹啉及二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上，但萘的轉(zhuǎn)化率較低。

高金屬含量催化劑 Ni-W復(fù)合金屬氧化物 加氫脫硫 加氫脫氮 加氫脫芳烴

日益嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)對燃料油中的硫、氮以及芳烴含量提出了更加苛刻的要求[1]。加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫芳烴是生產(chǎn)清潔柴油必不可少的工藝，因為硫化物及氮化物的燃燒及排放是大氣污染的一種主要來源，同時這些物質(zhì)也會經(jīng)過一系列的變化形成酸雨或顆粒物質(zhì)(例如PM 2.5)，對環(huán)境及人類的生存產(chǎn)生威脅。芳烴含量的降低不僅有助于提高柴油的十六烷值，也有助于改善柴油的燃燒性能[2]。因此，全世界范圍內(nèi)對降低柴油中的硫、氮及芳烴含量進(jìn)行了大量研究。降低柴油中硫、氮及芳烴含量的一種手段是加氫工藝的改進(jìn)及優(yōu)化，例如丹麥Topsoe公司開發(fā)的兩段加氫反應(yīng)工藝[1]，即先在第一段加氫過程中，采用傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑，將柴油餾分中的絕大部分硫、氮脫除，再在第二段加氫過程中采用貴金屬催化劑，使得殘留的硫、氮含量進(jìn)一步降低，同時也使得芳烴得以飽和。另外一種可行手段是采用具有更高加氫性能的催化劑，比較有代表性的為ExxonMobil，Albemarle Catalysts，Nippon Ketjen公司開發(fā)的高金屬含量(或稱非負(fù)載型)加氫脫硫催化劑Nebula(New Bulk Activity)[3]。通過將部分或全部傳統(tǒng)的負(fù)載型加氫脫硫催化劑置換為Nebula催化劑，即可獲得超低硫、低氮、低芳烴含量的清潔柴油。而以Ni-W雙組分體系為主活性組分的加氫脫硫催化劑比Co-Mo及Ni-Mo體系催化劑具有更高的加氫性能，因此受到了越來越多的關(guān)注[4-5]。本研究合成了一系列不同Ni、W比例的復(fù)合金屬氧化物，并制備高金屬含量Ni-W催化劑，以二苯并噻吩、喹啉及萘為模型化合物，在固定床高壓微型反應(yīng)器上考察催化劑的競爭性加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫芳烴催化性能。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、偏鎢酸銨(NH4)6W7O24·6H2O、擬薄水鋁石均為工業(yè)級試劑；反應(yīng)助劑(乙二醇)、萘、二苯并噻吩(DBT)、喹啉均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 Ni-W復(fù)合金屬氧化物的合成

將不同比例的偏鎢酸銨和堿式碳酸鎳加入到燒杯中，加入一定量的去離子水?dāng)嚢韬髠溆茫粚⒁欢康闹鷦┲糜诟邏焊?，將上述配制的液體加入到高壓釜中，密封。反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為10 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行真空抽濾，將反應(yīng)產(chǎn)物在120 ℃烘箱中烘干10 h，合成的復(fù)合氧化物Ni、W摩爾比分別為1∶1，1.5∶1，2∶1，命名為NiW，Ni1.5W，Ni2W復(fù)合氧化物。

1.3 高金屬含量Ni-W催化劑的制備

以合成的不同比例的Ni、W復(fù)合氧化物為前軀體，制備相應(yīng)的Ni-W高金屬含量催化劑。首先將擬薄水鋁石與合成的Ni-W復(fù)合氧化物粉末混合(以氧化物計，按活性金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)占催化劑的75%添加)，然后緩慢滴加適量的膠溶劑和去離子水，混合擠條成形，成形后的催化劑先在紅外燈下烘干4 h，再轉(zhuǎn)移至100 ℃烘箱中干燥12 h，最后在馬福爐中375 ℃焙燒4 h，即得高金屬含量Ni-W催化劑，分別命名為NiW，Ni1.5W，Ni2W催化劑。

1.4 Ni-W復(fù)合金屬氧化物及催化劑的表征方法

1.4.1 X射線衍射分析(XRD) 制備的Ni-W復(fù)合氧化物的物相分析是在荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀進(jìn)行，衍射源為射源為Cu Kα，測定條件：管電壓45 kV，管電流40 mA，接收狹縫0.3 mm，掃描速率8(°)/min，掃描范圍2θ為5°～75°，檢測器為閃爍計數(shù)器。

1.4.2 孔結(jié)構(gòu)分析 采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的ChemBET 3000型自動吸附儀對Ni-W復(fù)合氧化物進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，采用液氮為吸附質(zhì)。

1.4.3 掃描電鏡表征(SEM) 采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行Ni-W復(fù)合氧化物的形貌分析，電子槍為冷場發(fā)射電子槍，放大倍數(shù)為30×800 000。

1.4.4 高分辨率透射電鏡表征(HRTEM) 硫化態(tài)高金屬含量Ni-W催化劑的活性組分納米結(jié)構(gòu)觀測采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100透射電鏡，操作電壓為200 kV。

1.5 催化劑活性評價方法

高金屬含量Ni-W催化劑的活性評價在固定床高壓加氫微型反應(yīng)裝置進(jìn)行。催化劑的裝填量為10 mL，放置在反應(yīng)管中間位置，兩端以20～40目石英砂填充。采用含2 %CS2的石油醚(沸程為90～120 ℃)作為預(yù)硫化試劑，從室溫以40 ℃/h升溫至320 ℃，氫氣壓力為3.0 MPa，空速為3.0 h-1，預(yù)硫化時間為6 h。預(yù)硫化結(jié)束后，降溫并切換至反應(yīng)溶液。反應(yīng)溶液由萘(5%)、DBT(1.5%)、喹啉(2%)和石油醚(沸程90～120 ℃)組成，分別考察高金屬含量Ni-W催化劑的加氫脫芳烴、加氫脫硫和加氫脫氮性能。反應(yīng)條件為溫度240 ℃、氫氣壓力3 MPa、空速2.0 h-1，穩(wěn)定10 h后取樣。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝氣液分離后，液相產(chǎn)物經(jīng)Varian3800氣相色譜儀(OV101毛細(xì)管柱，50 m，F(xiàn)ID檢測，面積由歸一法計算)分析組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-W復(fù)合金屬氧化物的表征

NiW，Ni1.5W，Ni2W復(fù)合氧化物的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出：不同Ni、W比例所合成的復(fù)合氧化物具有較為相似的特征衍射峰，在2θ為36.0°， 40.6°， 53.6°附近出現(xiàn)較為尖銳的特征衍射峰，而在2θ分別為23.9°和30.8°處出現(xiàn)2個較為彌散的衍射峰。通過與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片圖庫比較可以發(fā)現(xiàn)，這些衍射峰歸屬于NiWO4和WO3·0.75H2O。WO3·0.75H2O晶相對應(yīng)的較為尖銳特征衍射峰出現(xiàn)在36.0°和40.6°，而NiWO4對應(yīng)2個較為彌散的XRD衍射峰(23.9°和30.8°)和1個較為尖銳的衍射峰(53.6°)。2個較為彌散的衍射峰對應(yīng)NiWO4晶相，表明在Ni-W復(fù)合氧化物中，NiWO4晶粒是高度分散的。從圖1還可以看出，隨著Ni、W摩爾比的升高(從1∶1升至2∶1)，歸屬于WO3·0.75H2O晶相的特征衍射峰呈現(xiàn)逐漸增強的趨勢，表明過量Ni的引入不利于Ni-W之間反應(yīng)形成NiWO4晶體，卻使得WO3·0.75H2O晶體顆粒出現(xiàn)增長的趨勢。

圖1 不同比例Ni-W復(fù)合氧化物的XRD圖譜1—Ni2W； 2—Ni1.5W； 3—NiW

NiW，Ni1.5W，Ni2W復(fù)合氧化物的孔徑分布和吸附-脫附曲線見圖2。從圖2的孔徑分布曲線可以看出，幾種復(fù)合氧化物在4 nm附近均有一最可幾孔徑，表明該系列Ni-W復(fù)合氧化物是具有介孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。從圖2的氮氣吸附-脫附曲線可以看出，通過水熱反應(yīng)法制備的該系列Ni-W復(fù)合氧化物的吸脫附曲線中存在滯后環(huán)，呈現(xiàn)典型的Type Ⅳ型，表明Ni-W復(fù)合氧化物中存在介孔結(jié)構(gòu)[6]。

圖2 不同比例Ni-W復(fù)合氧化物的孔徑分布和吸附-脫附曲線■—NiW； ●—Ni1.5W； ▲—Ni2W

NiW，Ni1.5W，Ni2W復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可以看出：隨著Ni含量的增加，所制備Ni-W復(fù)合氧化物的比表面積以及孔體積呈現(xiàn)逐漸減低的趨勢，而孔徑略有增加；NiW復(fù)合氧化物具有較高的比表面積，達(dá)到105.1 m2/g，而Ni2W復(fù)合氧化物的比表面積較小，為79.5 m2/g。

表1 不同比例Ni-W復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

NiW復(fù)合氧化物的SEM照片見圖3。從圖3可以看出：在放大倍數(shù)為2 000倍時，NiW復(fù)合氧化物表現(xiàn)出較為致密的結(jié)構(gòu)，而放大倍數(shù)為20 000時，發(fā)現(xiàn)NiW復(fù)合氧化物顆粒相互堆積相連，形成了帶有部分空隙的結(jié)構(gòu)，這說明NiW復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)是由納來晶粒堆積而成的。

圖3 NiW復(fù)合氧化物的SEM照片

2.2 Ni-W催化劑表征及其加氫催化性能評價

將催化反應(yīng)后的硫化態(tài)高金屬含量NiW、Ni2W催化劑進(jìn)行HRTEM分析，以期獲得活性組分分散的信息，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，NiW和Ni2W催化劑均具有較為明顯的WS2特征條紋，層間距接近0.65 nm[7]，WS2堆垛層數(shù)在2～6層，而片層長度主要集中在3～10 nm范圍內(nèi)。

圖4 NiW和Ni2W催化劑的HRTEM照片

在固定床高壓微反裝置上，分別以NiW，Ni1.5W，Ni2W為催化劑，以二苯并噻吩、喹啉和萘為模型化合物，在反應(yīng)溫度為240 ℃、氫氣壓力為3 MPa、空速為2.0 h-1的條件下，催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫芳烴性能見圖5，產(chǎn)物分布見表2。從圖5可以看出：3種催化劑作用下的二苯并噻吩和喹啉轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上，但萘的轉(zhuǎn)化率較低，說明高金屬含量Ni-W催化劑具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮性能；3種催化劑中，采用NiW催化劑時二苯并噻吩、喹啉和萘的轉(zhuǎn)化率最高，二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%，喹啉轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8%，而萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.8%；采用Ni2W催化劑時二苯并噻吩、喹啉、萘轉(zhuǎn)化率分別為91.2%，92.3%，19.0%。

圖5 Ni-W催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫芳烴催化性能■—NiW； ■—Ni1.5W； ■—Ni2W

從表2可以看出：①對于萘的加氫脫芳烴反應(yīng)，檢測到3種反應(yīng)產(chǎn)物，分別為部分加氫產(chǎn)物四氫萘，全加氫產(chǎn)物順-十氫萘和反-十氫萘，通常情況下，萘加氫生成四氫萘、再進(jìn)一步加氫生成十氫萘為一連串反應(yīng)[8]；Ni2W催化劑具有相對較低的加氫性能，將絕大多數(shù)萘加氫轉(zhuǎn)化為四氫萘，四氫萘選擇性高達(dá)97.8%，而十氫萘的選擇性僅有2.2%；NiW催化劑上十氫萘選擇性達(dá)到12.3%。②對于二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)，檢測到直接脫硫產(chǎn)物聯(lián)苯、加氫脫硫產(chǎn)物環(huán)己基苯和二聯(lián)環(huán)己烷，并沒有檢測到部分加氫產(chǎn)物，如四氫二苯并噻吩和六氫二苯并噻吩，表明該系列高金屬含量Ni-W催化劑具有較高的硫移除能力[9]；NiW催化劑具有較高的二聯(lián)環(huán)己烷選擇性，達(dá)到5.5%，Ni1.5W和Ni2W催化劑上二聯(lián)環(huán)己烷選擇性分別為1.3%和1.1%。③對于喹啉的加氫脫氮反應(yīng)，由于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)較為復(fù)雜[10]，因此表2中僅列出了喹啉部分加氫反應(yīng)產(chǎn)物四氫喹啉和十氫喹啉，而將其它的脫氮產(chǎn)物，例如丙苯、丙基環(huán)己烷統(tǒng)一歸至脫氮產(chǎn)物中；對于Ni2W催化劑，喹啉轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為四氫喹啉，四氫喹啉選擇性達(dá)到54.7%；NiW催化劑則可將喹啉中的氮移除，生成大量的脫氮產(chǎn)物(選擇性為66.4%)，同時檢測到少量的十氫喹啉，表明NiW催化劑具有較高的加氫脫氮性能。

表2 不同比例Ni-W高金屬含量催化劑上加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布

2.3 反應(yīng)機(jī)理

對于加氫脫硫反應(yīng)過程中二苯并噻吩類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化已有大量的研究報道[1，9]。通常認(rèn)為，二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)主要包括兩個平行的反應(yīng)路徑：一個為直接脫硫，通過氫解或者消除反應(yīng)直接將硫原子移除，生成產(chǎn)物為未加氫產(chǎn)物聯(lián)苯；另一個為加氫脫硫，先將二苯并噻吩中至少一個苯環(huán)加氫飽和，再通過氫解或消除反應(yīng)移除硫原子，生成部分加氫或全加氫反應(yīng)產(chǎn)物如環(huán)己基苯或二聯(lián)環(huán)己烷。對于喹啉的加氫脫氮反應(yīng)，氮原子的移除需要先將含氮雜環(huán)進(jìn)行加氫飽和，才能發(fā)生C—N鍵的斷裂[10]。萘的加氫反應(yīng)為一連串反應(yīng)，生成部分加氫產(chǎn)物四氫萘和全加氫產(chǎn)物十氫萘[8]。十氫萘由于兩個環(huán)稠合方式的差異，存在兩種異構(gòu)體，反式十氫萘比順式十氫萘在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定[8]。

Toshiaki等[11]認(rèn)為，對于硫化物的加氫脫硫反應(yīng)，硫化物可能存在兩種不同的吸附方式，分別為“σ”吸附和“π”吸附。而Egorova等[12]提出，對于直接脫硫路徑，可能是通過硫化物中的硫原子與催化劑表面的活性位形成端連吸附(即“σ”吸附)來進(jìn)行脫硫反應(yīng)；而對于加氫脫硫反應(yīng)路徑，可能是通過硫化物中的苯環(huán)中的π電子與催化劑表面的活性位形成平躺吸附來進(jìn)行脫硫反應(yīng)(即“π”吸附)。同時，大量的研究結(jié)果表明，氮化物的存在對于硫化物的加氫脫硫起到強烈的抑制作用[1，2，13]，尤其是堿性氮化物更容易與催化劑表面的酸性基團(tuán)(—SH)進(jìn)行吸附，使得硫化物難以進(jìn)行有效吸附，從而降低硫化物的脫除效率。萘對于硫化物加氫脫硫的作用相對較弱，如對于二苯并噻吩的加氫脫硫，由于存在硫原子與苯環(huán)之間的共軛作用，使得硫化物與催化劑表面活性位的作用力強于萘與活性位的作用力，因此，與喹啉相比，萘對硫化物脫硫的抑制作用較弱。結(jié)合圖5及表2中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，對于喹啉的加氫脫氮反應(yīng)，喹啉的加氫反應(yīng)受到抑制較少(喹啉轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上)，但脫氮反應(yīng)受到了較為明顯的抑制作用，至少有30%加氫后的喹啉并沒有進(jìn)行脫氮反應(yīng)。而二苯并噻吩的脫硫主要通過直接脫硫路徑進(jìn)行，因為直接脫硫反應(yīng)產(chǎn)物聯(lián)苯的選擇性高達(dá)81.2%(NiW催化劑)，加氫路徑的選擇性較低；相比于喹啉和二苯并噻吩，萘的轉(zhuǎn)化受到了較為明顯的抑制，在3種Ni-W催化劑上，只有不超過60%的萘進(jìn)行了加氫反應(yīng)，并且主要產(chǎn)物為部分加氫產(chǎn)物四氫萘，四氫萘選擇性為87.7%～97.8%。因此，在后續(xù)的研究中，為了更加有效地飽和芳烴，必須先移除絕大多數(shù)的氮化物，以消除氮化物對多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的抑制作用。

3 結(jié) 論

(1)制備的Ni-W復(fù)合氧化物主要包括NiWO4和WO3·0.75H2O晶相，隨著Ni含量的提高，WO3·0.75H2O晶相呈現(xiàn)增強的趨勢，Ni-W復(fù)合氧化物具有較高的比表面積，平均孔徑集中在5～6 nm范圍內(nèi)。

(2)硫化態(tài)高金屬含量Ni-W催化劑中WS2堆垛層數(shù)在2～6層之間，而片層長度主要集中在3～10 nm。

(3)高金屬含量Ni-W催化劑作用下的喹啉及二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上，但萘的轉(zhuǎn)化率較低，說明高金屬含量Ni-W催化劑具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮性能。

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PREPARATION OF HIGH METAL CONTENT Ni-CATALYST AND PERFORMANCE FOR COMPETITIVE CATALYTIC REACTION

Liu Chenguang，Liu Huan，Yin Changlong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A series of composite Ni-W oxides with different Ni/W atomic ratios were synthesized.The Ni-W catalysts with high metal content were prepared using these Ni-W mixed oxides as precursors and characterized by XRD，N2adsorption-desorption，SEM and HRTEM.The competitive catalytic reactions of the catalysts were tested with a mixed model compound(naphthalene，quinoline and dibenzothiophene)to study the performance of hydrodearomatization，hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization，respectively.The results show that the catalysts with mesoporous structure，contain NiWO4and WO3·0.75H2O phases，and the stacking layers of the WS2slab on the sulfided high metal NiW are 2—6 the slab length in the range of 3—10 nm.The reaction results reveal that the Ni-W catalyst exhibits high catalytic activity toward the conversion of quinoline and dibenzothiophene，the conversions are both more than 90%，while the conversion of naphthalene is relatively low.

high metal loaded catalyst； Ni-W composite oxide； hydrodesulfurization； hydrodenitrogenation； hydrodearomatization

2014-05-14； 修改稿收到日期： 2014-06-26。

劉晨光，教授，博士，主要從事石油與天然氣加工的研究工作。

劉晨光，E-mail：cgliu@upc.edu.cn。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2010CB226905)、教育部自主創(chuàng)新科研計劃項目(14CX06032A)和國家自然科學(xué)基金項目(U1162203)資助項目。