降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的開發(fā)

宋海濤，田輝平，朱玉霞，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的開發(fā)

宋海濤，田輝平，朱玉霞，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

開發(fā)了用于降低FCC再生煙氣NOx排放的RDNOx系列助劑(Ⅰ型和Ⅱ型助劑)。Ⅰ型助劑為非貴金屬助劑，主要是通過催化CO對NOx的還原反應以降低NOx排放；Ⅱ型助劑為貴金屬助劑，替代傳統(tǒng)Pt助燃劑，在等效助燃CO的同時減少NOx的生成。兩類助劑可以單獨使用，也可以同時使用。助劑性能評價結(jié)果表明，在催化劑藏量中加入0.5%～0.9%的Ⅱ型助劑與2%～4%的Ⅰ型助劑，可以在基本不影響FCC產(chǎn)品分布的情況下，使再生煙氣NOx排放量降低50%～64%。

催化裂化 再生煙氣 NOx助劑 產(chǎn)物分布

氮氧化物(NOx)是FCC再生煙氣中的主要污染物之一，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，特別是2014年《石油煉制工業(yè)污染物排放標準(二次征求意見稿)》中對FCC再生煙氣NOx排放限定值(不大于300 mg/m3，特別地區(qū)不大于100 mg/m3)的提出[1]，控制NOx排放已勢在必行。

目前降低FCC再生煙氣NOx排放的技術(shù)措施主要包括：①原料油加氫預處理；②再生器結(jié)構(gòu)改造與操作優(yōu)化；③使用降低NOx排放的助劑；④煙氣后處理(如SCR、SNCR、氧化吸收和堿洗等)。其中，使用助劑無需裝置改造和設(shè)備投資，且操作靈活簡便，是一種經(jīng)濟有效的方案[2-4]。

國內(nèi)外主要FCC催化劑制造商及研究機構(gòu)在降NOx助劑方面開展了大量研究工作，推出多種不同牌號的助劑，如Albemarle公司的ELIMINOx、KDNOx助劑；BASF公司的OxyClean、CLEANOx助劑；Grace Davison公司的XNOx、DENOx和GDNOx助劑；Intercat(Johnson Matthey)公司的NOxGETTER、COP-NP助劑；北京大學與中國石油蘭州石化研究院合作開發(fā)的RE-Ⅱ助劑；北京三聚環(huán)保新材料有限公司的FP催化裂化助劑；中國石化洛陽石化工程公司的LDN型助劑等。助劑研究開發(fā)的熱點為：探尋可減少NOx生成或是能促進NOx還原的催化材料；最大限度地減少助劑金屬活性組元對FCC催化劑及產(chǎn)品分布的負面影響。從報道的工業(yè)應用數(shù)據(jù)來看，通過使用上述各類助劑大多可將再生煙氣NOx排放量降低40%～70%。

中國石化石油化工科學研究院(石科院)在2006—2008年間曾進行了降低NOx排放助劑有關(guān)催化材料及評價方法的探索研究[5]。在已有工作的基礎(chǔ)上，石科院于2012年和2013年進一步開展了助劑的研制開發(fā)并完成工業(yè)試生產(chǎn)。通過對FCC再生器中NOx形成與轉(zhuǎn)化機理的深入分析，以及助劑配方(金屬活性組元及載體的類型和含量等)、制備工藝和評價方法的進一步完善，開發(fā)出Ⅰ型與Ⅱ型兩種RDNOx助劑。本文主要介紹RDNOx助劑的研制開發(fā)歷程及其性能評價結(jié)果。

1 FCC裝置氮平衡與再生器中氮化學分析

1.1 典型FCC裝置氮平衡

典型FCC裝置的氮平衡如圖1所示[6-9]。將進料中的氮計為100%，則進入產(chǎn)品(氣體、汽油、柴油和重油)及污水中的氮占進料氮的50%～60%；而以焦炭形式隨待生劑進入再生器中的氮通常為40%～50%(在有些加工加氫處理油和渣油的FCC過程中，這一比例可能高達60%～70%)。但在焦炭燃燒過程中，大部分氮化物以N2形式排放(約35%)，只有2%～5%轉(zhuǎn)變成為NOx。

在不完全再生過程中，再生煙氣中的氮化物除NOx外，通常還有較多的HCN、NH3等還原態(tài)氮化物，但這些還原態(tài)氮化物在后續(xù)CO鍋爐中仍會轉(zhuǎn)變?yōu)镹Ox。完全再生過程中，煙氣中較少含有還原態(tài)氮化物，但個別情況下也曾檢測到少量HCN。通常來說，F(xiàn)CC再生煙氣中NOx體積分數(shù)為50～500 μL/L，其中約90%以上為NO，但隨著煙氣溫度的降低及停留時間的延長，NO2所占比例會逐步增加。

圖1 典型FCC裝置氮平衡

1.2 NOx形成與轉(zhuǎn)化機理及助劑設(shè)計思路

雖然目前對FCC再生過程中NOx的形成與轉(zhuǎn)化機理尚不十分明確，但已形成大致統(tǒng)一的認識(如圖2所示)。焦炭中的氮化物在再生過程中，主要通過HCN、NH3等中間態(tài)進一步氧化生成NOx，而 NOx可被CO和焦炭等物質(zhì)還原為N2。再生空氣中的N2一般不會被氧化成NOx，因熱力學計算結(jié)果表明，只有在溫度達到約870 ℃以上且有過量O2存在時，上述反應才有意義[9]，而FCC再生器的操作溫度通常要低得多。

圖2 FCC再生器中NOx生成與轉(zhuǎn)化的化學機理

對于采用不完全再生操作模式的FCC裝置而言，雖然再生器中生成的一些還原態(tài)氮化物(NH3、HCN)可能在CO鍋爐中進一步轉(zhuǎn)化為NOx，但由于高濃度還原物質(zhì)CO的存在，NOx總量通常較低；而對于采用完全再生模式特別是使用Pt助燃劑的裝置，NOx濃度往往較高，這是由于貴金屬Pt即可促進HCN、NH3等氧化生成NOx的反應，又可通過促進CO、焦炭等物質(zhì)的快速氧化而使NOx很難被有效還原。根據(jù)上述分析，RDNOx系列助劑在開發(fā)過程中根據(jù)其功用設(shè)計為Ⅰ型和Ⅱ型兩類。RDNOx-Ⅰ為NOx還原助劑，采用非貴金屬活性中心，主要強調(diào)對CO與NOx還原反應的催化活性，以充分利用煙氣中的CO，將生成的NOx還原為N2；RDNOx-Ⅱ為同時降低CO和NOx排放助劑，也稱低NOx型助燃劑，采用非Pt貴金屬替代常規(guī)助燃劑的活性組分Pt，強調(diào)在助燃CO的同時減少NOx的生成(即減少HCN、NH3等氧化生成NOx的反應)。兩類助劑既可以單獨使用也可以同時使用，優(yōu)選采用Ⅱ型助劑替代Pt助燃劑以減少NOx的生成；在此基礎(chǔ)上加入Ⅰ型助劑可以進一步促進NOx的還原，降低NOx排放。兩類助劑在使用中均要求不能對FCC主催化劑(簡稱主劑)的活性和選擇性造成破壞，即不對FCC產(chǎn)品分布造成明顯的不利影響。

2 助劑催化性能評價方法的完善

石科院曾基于ACE裝置與NOx分析儀的聯(lián)用建立了降低NOx排放助劑的催化性能評價方法[5]。評價過程中助劑均與主催化劑摻混均勻后再進行水熱失活處理和裂化反應性能評價，以在更接近實際工況(再生器水熱氣氛)的條件下，同時考察助劑的降低NOx排放性能及其對FCC產(chǎn)品分布的影響。ACE裝置的原料油為減壓蠟油摻30%減壓渣油，催化劑裝量為9 g，反應溫度為500 ℃，空速為16 h-1，反應后用N2汽提15 min。通過在線色譜分析得到裂化氣體組成；對液體產(chǎn)物進行離線模擬蒸餾分析并計算得出汽油、柴油和重油產(chǎn)率；采用空氣在線燒焦再生，測定焦炭產(chǎn)率，得出FCC產(chǎn)品分布。再生時空氣流量為220 mL/min，N2流量為20 mL/min，再生設(shè)定溫度為685 ℃，起始溫度與反應溫度相同。

本課題對上述評價方法進行完善，以更客觀真實地評價助劑的催化性能。

2.1 CO轉(zhuǎn)化爐的影響及解決方法

ACE裝置CO轉(zhuǎn)化爐裝填CuO顆粒(控制溫度535 ℃)，以將在線燒焦過程中再生煙氣中的CO充分轉(zhuǎn)化為CO2，從而通過CO2紅外光譜(IR)分析儀檢測得到焦炭總量。但CuO對CO與NOx的反應同樣可能有催化作用，因而改進前方法中是降低轉(zhuǎn)化爐溫度至室溫，以最大限度地降低其對助劑性能評價的干擾。然而對比實驗發(fā)現(xiàn)，即使將轉(zhuǎn)化爐溫度降至室溫，仍會對再生煙氣中CO和NOx濃度造成一定的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可見，在相同的催化劑和反應-再生條件下，轉(zhuǎn)化爐設(shè)定為室溫時煙氣中CO和NOx的濃度均低于直接短接轉(zhuǎn)化爐的情況，這表明高溫再生煙氣接觸常溫CuO顆粒仍能發(fā)生進一步的轉(zhuǎn)化。因此，在改進后的評價方法中，將CO轉(zhuǎn)化爐短接(圖3中虛線所示)，使再生煙氣直接進干燥管。

表1 CO轉(zhuǎn)化爐對再生煙氣組成的影響

1)中國石化催化劑齊魯分公司的工業(yè)產(chǎn)品，牌號為GOR-Ⅱ，以下表同。

2)COP-A為市售Pt基CO助燃劑，Pt質(zhì)量分數(shù)為0.035%；0.6%為助劑加入量(w)。僅該組實驗中助燃劑為單獨老化。

圖3 催化性能評價方法示意

2.2 干燥劑裝填量對評價的影響及解決方法

在評價實驗中發(fā)現(xiàn)，更換干燥劑后煙氣中幾乎檢測不到SO2，同時CO和NOx濃度相對以往試驗也明顯降低。分析可能是新干燥劑將再生煙氣中的SO2等組分吸附脫除所致。為此，進行了一組對比驗證實驗。采集一袋ACE再生煙氣后，在氣袋出口處連接或不接干燥管的狀況下，采用Testo350 Pro分析儀測定煙氣組成，檢測結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，在裝填CaSO4干燥劑的情況下，煙氣中SO2濃度為0，NOx濃度相對不裝填干燥劑的情況也大幅下降，說明CaSO4干燥劑對SO2等氣體有強吸附作用。嘗試更換了其它干燥劑，如無水CaCl2、變色硅膠、無水Na2SO4等，均對煙氣中SO2、NOx有較強的吸附作用。此外，即使預先用煙氣將干燥劑吸附飽和，也會由于在吹掃過程中脫附而再次產(chǎn)生吸附作用。因此，采取的改進措施是降低干燥劑用量至原裝填量的1/4，以盡可能減少干燥劑對煙氣中SOx、NOx等組分的吸附。

表2 干燥劑對煙氣組成分析結(jié)果的影響

此外，在采用在線IR分析儀檢測煙氣污染物的同時，改進后的新方法中還在分析儀出口排空管線處采用取氣袋收集整個再生過程的煙氣，采用分析儀離線分析其組成(煙氣中的平均濃度)，并根據(jù)質(zhì)量流量計測得的煙氣總流量計算污染物排放量，兩種檢測方法得到的數(shù)據(jù)一致。

3 RDNOx系列助劑的開發(fā)與性能評價

3.1 Ⅰ型RDNOx助劑

如前文所述，Ⅰ型RDNOx助劑用于還原再生煙氣中生成的NOx，著重強調(diào)助劑對CO與NOx之間氧化-還原反應的催化活性，以非貴金屬為活性中心(因貴金屬通常會增加NOx的生成)。非貴金屬元素篩選的基本原則是：①不影響催化裂化產(chǎn)品分布(在水熱條件下不破壞FCC催化劑的活性和選擇性)；②具有氧化-還原反應催化活性；③對CO或NO具有適中的吸附活化能力。

在上述幾方面基礎(chǔ)上，兼顧制造成本，通過實驗考察了以稀土、Cu，Zn，Ag等多種金屬元素為活性組分的一系列助劑降低NOx排放的性能。實驗結(jié)果表明，除稀土元素外，Cu，Zn，Ag等國外專利應用較多的金屬元素并非理想的Ⅰ型助劑催化活性中心。本課題對稀土元素的類型和含量進行了篩選和優(yōu)化，并考察了多種不同載體對催化性能的影響，形成了以稀土元素為活性組分的基礎(chǔ)技術(shù)。但評價數(shù)據(jù)表明，僅依靠稀土活性組元所能達到的NOx降低幅度有限(15%～20%)。因此，進一步通過大量實驗確定了兩種新的過渡金屬元素(M0和M1)，可以在基本不影響FCC產(chǎn)品分布的情況下，明顯提高助劑降低NOx排放的性能。在上述工作基礎(chǔ)上，對Ⅰ型助劑進行了中試放大和制備工藝優(yōu)化，得到RDNOx-PT0(含M0)和RDNOx-PT1(含M1)中試樣品，其催化性能評價結(jié)果見表3。

表3 Ⅰ型RDNOx助劑的催化性能評價結(jié)果

1)以99.1%主劑A+0.9%Pt-COP-A的體系為對比基準。

從表3可知，RDNOx-PT0和RDNOx-PT1均未對FCC產(chǎn)品分布造成明顯的不利影響，干氣和焦炭產(chǎn)率無明顯增加，汽油產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率變化不大。在降低煙氣NOx排放方面，RDNOx-PT1性能優(yōu)于RDNOx-PT0，相對于基準體系(加0.9% Pt助燃劑Pt-COP-A)，NOx排放量降低35%。因此，將RDNOx-PT1確定為 Ⅰ 型RDNOx助劑的基礎(chǔ)配方。

3.2 Ⅱ型RDNOx助劑

Ⅱ型RDNOx助劑的作用在于替代傳統(tǒng)Pt助燃劑，在助燃CO的同時減少NOx的生成。在前期研究中，已探明貴金屬Pd、Ir相對Pt能夠在有效助燃CO的同時顯著減少NOx的生成，其中Pd的優(yōu)勢更為明顯，因此Ⅱ型RDNOx助劑以Pd為主要活性組分。

此外，本課題還開發(fā)了輔助金屬元素改性氧化鋁載體，改善了貴金屬元素的水熱穩(wěn)定性，同時優(yōu)化了助劑制備工藝，特別是調(diào)整了浸漬過程的操作條件，提高了貴金屬的分散度，從而實現(xiàn)了在CO助燃活性相當?shù)那闆r下，降低貴金屬用量及再生煙氣NOx排放量。中試制備的貴金屬含量不同的兩種Ⅱ型RDNOx助劑的組成及性能評價結(jié)果見表4。從表4可見，采用Ⅱ型RDNOx助劑替代助燃劑Pt-COP-A后，再生煙氣NOx排放總量可降低40%左右，同時CO濃度與使用Pt助燃劑時相當，對FCC產(chǎn)品分布影響不大(產(chǎn)品產(chǎn)率的波動均在系統(tǒng)誤差范圍內(nèi))。

表4 Ⅱ型RDNOx助劑的催化性能評價結(jié)果

1)以99.1%主劑A+0.9%Pt-COP-A的體系為對比基準。

表5進一步對比了Ⅱ型助劑RDNOx-56EP與另一種市售Pt助燃劑Pt-COP-B(Pt質(zhì)量分數(shù)為0.05%)、市售低NOx型Pd助燃劑(Pd-COP)的催化性能。由表5可以看出：在相同的反應-再生條件下，使用占藏量0.9%的RDNOx-Ⅱ型助劑替代0.8%的Pt-COP-B，可以在CO助燃活性略有提高的同時使NOx排放量降低50%以上；相同用量的Pd-COP與RDNOx-Ⅱ助劑相比較，雖然使用Pd-COP后再生煙氣NOx排放量降低幅度也在50%以上，但CO濃度顯著高于使用Pt-COP-B和RDNOx-Ⅱ助劑的體系。換言之，要達到相當?shù)腃O助燃水平以維持裝置的穩(wěn)定操作，使用市售Pd助燃劑時需要提高其加入量，但這不僅提高了運行成本，而且必然由于系統(tǒng)Pd藏量的增加而造成降NOx性能變差。

表5 Ⅱ型RDNOx助劑與Pt助燃劑和低NOx型Pd助燃劑的性能對比

3.3 Ⅰ型與Ⅱ型RDNOx助劑同時使用

將Ⅰ型與Ⅱ型RDNOx助劑結(jié)合使用時，一方面可以通過Ⅱ型RDNOx助劑替代Pt助燃劑減少再生過程中NOx的生成；另一方面，Ⅰ型RDNOx助劑可以進一步將已生成的NOx還原為N2。

表6、表7為兩種助劑同時使用時的性能評價結(jié)果，其中表6中所用原料油為減壓蠟油摻30%減壓渣油，表7中所用原料油為加氫蠟油摻約25%減壓渣油；表7中所用助燃劑為Pt含量更高的Pt-COP-B，用量稍低于表6中的Pt-COP-A；且表6和表7所用主劑牌號不同。由表6和表7可以看出，相對于加入Pt助燃劑的基準體系，RDNOx助劑可以在助燃活性提高的情況下(煙氣CO濃度降低)，大幅降低煙氣NOx排放。將0.5%～0.9%的Ⅱ型助劑與2%～4%的Ⅰ型助劑結(jié)合使用，相對于使用傳統(tǒng)Pt助燃劑的基準體系，可以在FCC產(chǎn)品分布基本不變、CO助燃活性有所提高的情況下，將再生煙氣NOx排放量降低50%～64%。從表6和表7還可以看出，RDNOx助劑可適用于加工不同類型原料油及使用不同主催化劑和助燃劑的體系，并且Ⅰ型與Ⅱ型RDNOx助劑結(jié)合使用時的效果要好于單獨使用時的效果。

表6 Ⅰ型與Ⅱ型RDNOx助劑同時使用時的評價結(jié)果(一)

表7 Ⅰ型與Ⅱ型RDNOx助劑同時使用時的評價結(jié)果(二)

1)中國石化催化劑長嶺分公司的工業(yè)產(chǎn)品，牌號CORH。

4 RDNOx助劑的工業(yè)試生產(chǎn)

RDNOx系列助劑于2013年10—11月在中國石化催化劑有限公司進行了工業(yè)試生產(chǎn)。RDNOx系列助劑的主要物化性質(zhì)見表8。由表8可見，試生產(chǎn)樣品的主要物化性質(zhì)達到技術(shù)指標要求，兩類助劑的主要物化性質(zhì)比較接近，磨損指數(shù)一般在1.5以下，堆密度稍高于常規(guī)FCC催化劑。

表8 RDNOx系列助劑的主要物化性質(zhì)

5 結(jié) 論

(1)根據(jù)再生過程中NOx形成與轉(zhuǎn)化機理，設(shè)計開發(fā)了兩類RDNOx助劑。Ⅰ型助劑為NOx還原助劑，主要強調(diào)對CO與NOx還原反應的催化活性，采用非貴金屬活性中心；Ⅱ型助劑為同時降低CO和NOx排放助劑，強調(diào)在助燃CO的同時減少NOx的生成，采用貴金屬活性中心。兩類助劑可以單獨使用也可以結(jié)合使用。

(2)對助劑的催化性能評價方法進行了完善，從而更客觀地評價助劑的降低NOx性能、CO助燃性能及其對FCC產(chǎn)品分布的影響。

(3)催化性能評價數(shù)據(jù)表明，將0.5%～0.9%的Ⅱ型RDNOx助劑與2%～4%的Ⅰ型RDNOx助劑結(jié)合使用，相對于使用傳統(tǒng)Pt助燃劑的基準體系，可以在FCC產(chǎn)品分布基本不變、CO助燃活性有所提高的情況下，將再生煙氣NOx排放量降低50%～64%。

(4)開發(fā)并優(yōu)化了助劑制備工藝流程，完成了工業(yè)試生產(chǎn)，產(chǎn)品物化性質(zhì)達到技術(shù)指標要求。

致謝：中國石化石油化工科學研究院蔣文斌、張萬虹、王振波、鄭學國、李學鋒、呂廬峰等參加了助劑的研制開發(fā)、性能評價和工業(yè)試生產(chǎn)工作，并提出了有價值的意見。

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DEVELOPMENT OF DECREASING NOxEMISSION ADDITIVES FOR FCC FLUE GAS

Song Haitao，Tian Huiping，Zhu Yuxia，Da Zhijian

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

Reducing NOxemission additives for FCC flue gas(RDNOx，types Ⅰ and Ⅱ)were developed.RDNOx-Ⅰ，a non-noble metal additive，is used to reduce NOxemission through catalyzing the reaction of NOxreduction.RDNOx-Ⅱ，a noble metal additive，is used to substitute Pt based CO promoter，as it can promote CO combustion and decrease NOxformation at the same time.RDNOx-Ⅰ and Ⅱ can be used separately or simultaneously.The evaluation results show that when 0.5%—0.9% of RDNOx-Ⅱ and 2%—4% of RDNOx-Ⅰ are applied，NOxemission in flue gas is reduced by about 50%—64%，while no negative influence on FCC product distribution is observed.

catalytic cracking；flue gas；NOx；additive；product distribution

2014-04-28； 修改稿收到日期： 2014-07-22。

宋海濤，博士，高級工程師，主要從事催化裂化催化劑及煙氣環(huán)保助劑研究開發(fā)工作。

宋海濤，E-mail：songht.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(112120、ST114111)。