選擇性加氫脫硫生產(chǎn)高品質(zhì)汽油的關(guān)鍵工藝參數(shù)

張 雷，王新建，徐洪君，亓燕霞

(1.中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島266043；2.青島市中小企業(yè)公共服務(wù)中心)

選擇性加氫脫硫生產(chǎn)高品質(zhì)汽油的關(guān)鍵工藝參數(shù)

張 雷1，王新建1，徐洪君1，亓燕霞2

(1.中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島266043；2.青島市中小企業(yè)公共服務(wù)中心)

介紹了中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司(青島石化)采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的調(diào)控技術(shù)(RSAT)生產(chǎn)的選擇性加氫脫硫催化劑后生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的關(guān)鍵工藝參數(shù)的控制方案，包括關(guān)鍵指標(biāo)輕、重汽油分餾單元切割點(diǎn)的選擇以及分餾精度的控制、輕汽油堿抽提脫硫醇單元各參數(shù)的控制及輕汽油堿抽提脫硫醇后硫含量的控制、重汽油加氫脫硫單元各參數(shù)的控制及加氫后重汽油硫含量的控制。針對青島石化催化裂化汽油，輕、重汽油切割點(diǎn)以50～60 ℃，質(zhì)量比以1∶4為宜；輕汽油堿抽提脫硫醇單元要求其中硫醇硫基本被全部抽提，控制加氫后重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g且與堿抽提后輕汽油混合后全餾分汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g。結(jié)果表明，采用RSAT生產(chǎn)的選擇性加氫脫硫催化劑及對各單元產(chǎn)品質(zhì)量要求和參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和精心控制，實(shí)現(xiàn)了滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的生產(chǎn)?？蓪⒘蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料的700～853 μg/g降至8～9 μg/g時，產(chǎn)品辛烷值損失1.4～1.5個單位。滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的生產(chǎn)成功，為下一步全面采用RSDS-Ⅲ技術(shù)并長期穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油打下了基礎(chǔ)。

催化劑生產(chǎn)調(diào)控技術(shù) 國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn) 汽油 控制方案

自2009年12月31日起，國內(nèi)開始實(shí)施清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn) GB 17930—2006(國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn))，要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150 μg/g，自2013年12月31日起，全面實(shí)施清潔汽油排放新標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2011(國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn))，要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g。隨著國家清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)的不斷出臺，車用汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級的步伐逐漸加快，即將實(shí)施的國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g。為應(yīng)對汽油質(zhì)量升級，國內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了大量的技術(shù)，其中選擇性加氫脫硫技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)的第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(RSDS-Ⅱ)于2010年3月在中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司(青島石化)600 kt/a催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置上工業(yè)應(yīng)用[1-2]，RSDS-Ⅱ技術(shù)原則工藝流程示意見圖1。根據(jù)汽油質(zhì)量升級的需要，2012年檢修后再開工時采用了石科院最新開發(fā)的選擇性調(diào)控技術(shù)(RSAT)生產(chǎn)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑(簡稱調(diào)控催化劑，下同)。RSAT技術(shù)是一種提高催化劑選擇性的預(yù)處理技術(shù)，經(jīng)過RSAT技術(shù)處理后的催化劑脫硫活性基本不變，但選擇性大幅度提高。本文就青島石化600 kt/a催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置采用調(diào)控催化劑生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油時的各因素進(jìn)行分析，并為以后裝置長期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油積累經(jīng)驗(yàn)。

圖1 RSDS-Ⅱ技術(shù)原則工藝流程示意

1 生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的工業(yè)標(biāo)定數(shù)據(jù)

2012年，對青島石化600 kt/a催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置主催化劑RSDS-21/RSDS-22進(jìn)行了再生，并更換保護(hù)劑。裝置在開工時采用了RSAT技術(shù)生產(chǎn)的選擇性加氫脫硫催化劑。2012年11月(工況1，平均反應(yīng)溫度277 ℃)、2014年4月(工況2，平均反應(yīng)溫度289 ℃)對裝置生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油分別進(jìn)行了兩次標(biāo)定，結(jié)果見表1。從表1可以看出，采用調(diào)控催化劑并控制各操作單元的最佳條件，可將催化裂化汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從690～849 μg/g降至8～9 μg/g，全餾分汽油產(chǎn)品RON損失1.4～1.5個單位。

表1 生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油標(biāo)定數(shù)據(jù)

2 關(guān)鍵指標(biāo)及參數(shù)控制

2.1 輕、重汽油餾分分餾單元

經(jīng)過分餾塔得到的輕汽油餾分(LCN)和重汽油餾分(HCN)在餾程上應(yīng)該沒有重疊，避免較重沸點(diǎn)的硫化物被攜帶到輕餾分中，從而影響輕汽油脫硫醇效果。標(biāo)定過程中LCN、HCN餾程見表2。由表2可以看出，LCN、HCN在餾程上沒有重疊，實(shí)現(xiàn)了很好的分餾效果。為了滿足分餾精度，對塔的操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，分餾塔進(jìn)料溫度由80 ℃降至60～70 ℃，防止由于進(jìn)料溫度高而造成塔頂負(fù)荷高；控穩(wěn)回流罐壓力在0.085 MPa，即穩(wěn)定塔壓，回流比控制在0.65，回流比過高會增加能耗，過低則會造成餾程重疊。標(biāo)定過程分餾塔操作條件見表3。

表2 LCN、HCN分餾精度

表3 分餾塔主要操作條件

2.2 LCN堿抽提單元

2.2.1 LCN堿抽提后硫醇硫含量及總硫含量流程中對LCN采用堿抽提脫硫醇工藝，NaOH溶液與LCN接觸抽提出其中的硫醇性硫，NaOH溶液經(jīng)氧化再生后循環(huán)使用。LCN終餾點(diǎn)的提高可導(dǎo)致抽提脫硫率明顯降低，針對青島石化催化裂化汽油，在50 ℃左右時抽提脫硫率可達(dá)到98.2%[3]。因此，生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油時要降低LCN的終餾點(diǎn)至50 ℃左右，確保硫醇性硫集中到LCN中，而非硫醇性硫進(jìn)入到HCN中，此項(xiàng)操作既可以降低抽提后LCN的硫含量，又可以降低分餾塔能耗。

LCN經(jīng)堿抽提后的硫醇硫及總硫含量見表4。由表4可以看出：堿抽提后LCN的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降至10 μg/g以下，抽提脫硫率最高達(dá)到99.8%；在硫醇硫基本被脫除的情況下，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然有11～17 μg/g，說明LCN中仍然含有部分非硫醇性硫，這部分硫化物主要是沸點(diǎn)較低的硫醚類硫化物，無法通過堿抽提方式被脫除。通過與加氫后HCN混合后，全餾分汽油產(chǎn)品硫含量可以滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)。

表4 輕汽油經(jīng)堿抽提后的硫醇硫及總硫含量

2.2.2 再生堿液硫醇含量 表5為再生后堿液硫醇含量。由表5可見：未徹底置換堿液前，再生后堿液硫醇鈉含量達(dá)22 082 μg/g，說明再生效果較差，嚴(yán)重影響到堿抽提效果；部分置換后堿液中硫醇鈉含量仍然較高，全部置換后硫醇鈉含量顯著降低，此時的抽提效率較高；另外，在整個過程中再生后堿液中始終有硫存在，說明反抽提效果較差，其主要與靜態(tài)混合器混合效率、油堿分離時間等因素有關(guān)，提高靜態(tài)混合器混合效率、延長油堿分離時間可降低再生后堿液硫含量，防止二次污染抽提塔。

表5 再生后堿液硫醇鈉及硫含量控制

2.3 加氫單元

2.3.1 加氫后HCN硫含量 表6為HCN硫含量。由表6可見：在工況1條件下，HCN的加氫脫硫率達(dá)到99%以上，主要因?yàn)楣r1為催化劑使用初期進(jìn)行的標(biāo)定，且裝置負(fù)荷未滿，催化劑的活性非常高；在工況2條件下，裝置滿負(fù)荷運(yùn)行，歷經(jīng)18個月的穩(wěn)定運(yùn)行后，仍然表現(xiàn)出了較高的脫硫活性，在平均反應(yīng)溫度289 ℃的條件下，HCN的加氫脫硫率達(dá)到99%以上。

表6 HCN的硫含量

2.3.2 加氫單元操作參數(shù) 反應(yīng)溫度高低直接影響加氫脫硫深度，提高反應(yīng)溫度有助于脫硫反應(yīng)的發(fā)生[4]，但反應(yīng)溫度的選擇需要綜合考慮，溫度過低，則產(chǎn)品硫含量達(dá)不到質(zhì)量要求，溫度過高，則脫硫深度過深，同時會有更多的烯烴加氫飽和反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)品辛烷值損失增大。表7為加氫單元操作參數(shù)。由表7可見：在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期及中期，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下都可以生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油，反應(yīng)溫度根據(jù)催化劑活性、裝置進(jìn)料量、產(chǎn)品硫含量要求等因素來確定；反應(yīng)壓力控制則原則上按照設(shè)計值進(jìn)行操作；反應(yīng)循環(huán)氫中H2S含量在兩種工況條件下均不高，按照低含量控制為宜，目的是盡可能抑制烯烴與H2S反應(yīng)再生成硫醇硫[5]。

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，加氫單元汽提塔塔頂輕烴雖然設(shè)計有至輕餾分的流程，但由于此部分輕烴含有較高含量的H2S及微量水分，會降低LCN堿抽提脫硫醇效率，所以若要長期穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油，此部分輕烴要全部回流進(jìn)入塔內(nèi)，改造時可考慮增加外送流程。

表7 加氫單元操作參數(shù)

2.4 存在的問題及改造建議

由于青島石化催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置是按照生產(chǎn)國Ⅲ、國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油設(shè)計，盡管采用調(diào)控催化劑、控制工藝條件可以生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油，但裝置也暴露出一些問題。為了在未來將技術(shù)全面升級到第3代汽油選擇性加氫脫硫RSDS-Ⅲ技術(shù)后裝置能長期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油，提出以下相應(yīng)的改造措施：

(1)在生產(chǎn)國Ⅲ、國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油時，由于切割點(diǎn)溫度較高，HCN初餾點(diǎn)較高，汽提塔塔頂可以實(shí)現(xiàn)全回流操作，但在生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油時，由于切割點(diǎn)前移，HCN初餾點(diǎn)降低，汽提塔塔頂輕烴量增加，在塔頂冷凝負(fù)荷不夠的情況下，需要外甩部分輕烴，輕烴外甩會降低產(chǎn)品收率，原流程設(shè)計這部分輕烴的去向是進(jìn)LCN堿抽提脫硫醇單元，但由于H2S含量較高，會對LCN堿抽提脫硫醇單元產(chǎn)生較大的影響。措施是增加汽提塔塔頂冷凝負(fù)荷，在生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油時實(shí)施全回流操作。

(2)由于反抽提溶劑油含堿，如果返回作為HCN加氫單元的原料會造成反應(yīng)器壓降快速升高，威脅裝置長周期運(yùn)行。可將反抽提溶劑油通過水洗后作為催化裂化裝置原料或焦化裝置原料。

(3)在LCN中硫醇硫含量較高的情況下，存在抽提效果不足的問題。可將抽提塔由篩板塔改造為填料塔，提高劑油接觸面積，有利于抽提反應(yīng)，同時增加堿液過濾器，防止填料塔堵塞。

(4)裝置原設(shè)計原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制值為750 μg/g，實(shí)際生產(chǎn)過程中最高849 μg/g時可以生產(chǎn)出滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油，為保證裝置平穩(wěn)生產(chǎn)，建議控制原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于900 μg/g，若高于900 μg/g則需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，即建設(shè)催化裂化原料加氫預(yù)處理裝置以降低催化裂化汽油硫含量。

3 結(jié) 論

(1)采用調(diào)控催化劑及控制各操作單元最佳操作條件，F(xiàn)CC選擇性加氫脫硫裝置可以生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油，且產(chǎn)品辛烷值損失較小。

(2)各單元控制指標(biāo)包括：切割點(diǎn)溫度的選擇、切割精度的控制、輕汽油餾分堿抽提脫硫醇后總硫含量、重汽油餾分加氫后硫含量等。針對青島石化催化裂化汽油，以50～60 ℃作為切割點(diǎn)，質(zhì)量比約為1∶4為宜，輕汽油中硫醇硫需要被全部抽提出來，加氫后重汽油硫含量控制要考慮堿抽提后輕餾分總硫含量來調(diào)合最終產(chǎn)品總硫含量，兼顧辛烷值損失，應(yīng)控制較低的加氫反應(yīng)溫度。

(3)通過對裝置進(jìn)一步改造，可以滿足穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要。

[1] 王新建 張雷.應(yīng)用RSDS-Ⅱ技術(shù)生產(chǎn)滿足國Ⅲ和國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：80-82

[2] 習(xí)遠(yuǎn)兵，屈建新，張雷，等.長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)[J].石油煉制與化工，2013，44(8)：29-32

[3] 張雷，亓燕霞.RSDS-Ⅱ工藝產(chǎn)品質(zhì)量影響因素分析[J].煉油技術(shù)與工程，2012，42(10)：20-23

[4] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004：648-650

[5] 習(xí)遠(yuǎn)兵，高曉冬，李明豐，等.H2S對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的影響[J].石油煉制與化工，2009，40(8)：1-4

KEY PARAMETERS IN PRODUCTION OF HIGH QUALITY GASOLINE BY SELECTIVE HDS PROCESS

Zhang Lei1，Wang Xinjian1，Xu Hongjun1，Qi Yanxia2

(1.QingdaoPetrochemicalCo.Ltd.，Qindao，Shandong266043；2.PublicServiceCenterforSEMofQingdao)

To produce national phase Ⅴ gasoline from FCC naphtha，the key operation parameters of the units in the selective hydrodesulfurization process were strictly regulated as a whole，like cutting point，fractionation precision，sulfur content of light gasoline from alkali extraction unit，sulfur content of heavy gasoline from hydrodesulfurization unit.The process adopts the selective HDS catalyst made by the regulation technology(RSAT) developed by Research Institufe of petroleum Procesing.The optimal operation conditions are：cutting point is 50-60 ℃ with a mass ratio of 1∶4(light/heavy)，mercaptan sulfur in light gasoline from alkali extraction unit is close to nil，sulfur content of heavy gasoline hydrodesulfurized is less than 10 μg/g.The sulfur content of the mixture of alkali extracted light gasoline with selective hydrodesulfurized gasoline is less than 10 μg/g.Based on above conditions，the sulfur content can be reduced from 700-853 μg/g in feed to 8-9 μg/g in the product and the gasoline octane number loss is 1.4-1.5.The national phaseⅤgasoline is produced.The successful experience in the production lays a firm foundation for the next step using RSDS-Ⅲ technology.

RSAT technology； national Ⅴ emission standard； gasoline； operation parameters

2014-05-29； 修改稿收到日期： 2014-08-03。

張雷，工程師，畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)，主要從事加氫和重整等裝置的工藝技術(shù)管理工作。

張雷，E-mail：zhangl.qdsh@sinopec.com。