磷預(yù)處理對γ-Al2O3及其負載Ni2P催化劑加氫脫硫性能影響

李素魁，王海彥，2，鄢景森，2，3

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.中國石油大學(xué)（華東）；3.遼寧科技學(xué)院）

磷預(yù)處理對γ-Al2O3及其負載Ni2P催化劑加氫脫硫性能影響

李素魁1，王海彥1，2，鄢景森1，2，3

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.中國石油大學(xué)（華東）；3.遼寧科技學(xué)院）

以磷酸二氫銨為磷源對γ-Al2O3進行磷預(yù)處理，得到了不同磷質(zhì)量分數(shù)（0～7.2%）的改性γ-Al2O3，以其為載體采用等體積浸漬法和H2原位還原法制備了負載型Ni2P催化劑。以噻吩為模型化合物在固定床反應(yīng)器上對催化劑的加氫脫硫（HDS）性能進行評價，并運用X射線衍射（XRD）、N2吸附/脫附、氨程序升溫脫附（NH3-TPD）等技術(shù)對改性載體及催化劑進行表征。結(jié)果表明：對γ-Al2O3進行磷預(yù)處理可以提高其比表面積，并可以對其孔徑分布進行一定的調(diào)節(jié)；同時，磷的加入可以調(diào)變γ-Al2O3的酸強度分布及總酸量。采用適量磷改性的γ-Al2O3為載體制備催化劑有利于生成純相的Ni2P。當(dāng)載體中的磷質(zhì)量分數(shù)達到3.6%時，γ-Al2O3的總酸量及中強酸量較高，比表面積較大，以其為載體制備的負載型Ni2P催化劑具有更高的加氫脫硫性能。

氧化鋁 磷預(yù)處理 Ni2P 加氫脫硫 催化劑

目前，隨著原油資源的逐漸枯竭，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢日益嚴(yán)重，使得對油品加氫脫硫（HDS）的研究越發(fā)緊迫［1］。過渡金屬磷化物被認為是具有類貴金屬性質(zhì)的間充型化合物，具有共價固體、離子晶體及過渡金屬的特性（尤其是Ni2P），在加氫脫硫、脫氮方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，極有可能繼金屬硫化物之后成為新一代深度加氫脫硫催化劑［2-6］。加氫脫硫催化劑常用的載體為γ-Al2O3，其具有適宜的比表面積、熱穩(wěn)定性及機械強度。然而，當(dāng)γ-Al2O3作為加氫脫硫催化劑載體時，其與金屬活性組分存在著很強的相互作用，這種強的相互作用限制了金屬活性組分的催化性能；并且γ-Al2O3是一種固體酸性物質(zhì)，其自身的強酸性可誘導(dǎo)裂解、積炭等副反應(yīng)發(fā)生［7］。

磷被認為是加氫脫硫、加氫脫氮催化劑的重要助劑，可以有效地改善催化劑的表面電化學(xué)性能，亦可以降低催化劑上的積炭速率，有利于催化劑的長周期穩(wěn)定運行［8-9］；同時，磷能夠增加載體的機械強度和熱穩(wěn)定性，減少金屬活性組分與載體間的強相互作用，優(yōu)化催化劑表面活性相的結(jié)構(gòu)［10-13］。

根據(jù)以上分析，本實驗將γ-Al2O3載體用磷進行預(yù)處理，得到了不同磷含量的改性γ-Al2O3載體，并負載Ni2P制備新型加氫脫硫催化劑，以噻吩為探針分子考察其加氫脫硫性能。重點研究預(yù)處理中磷加入量對γ-Al2O3載體的結(jié)構(gòu)、酸分布及對負載型Ni2P催化劑加氫脫硫活性的影響，為制備高性能的催化劑提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

擬薄水鋁石，由撫順石油化工研究院提供。磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、六水硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、噻吩、環(huán)己烷，均為分析純，由中國沈陽國藥集團生產(chǎn)。

1.2 不同磷含量γ-Al2O3載體的制備

將擬薄水鋁石經(jīng)550℃焙燒3 h，得到γ-Al2O3。用等體積浸漬法，將γ-Al2O3浸漬到磷酸二氫銨溶液中，在室溫下靜置12 h，并在120℃的恒溫條件下干燥12 h，再經(jīng)550℃焙燒3h，得到不同磷質(zhì)量分數(shù)的改性γ-Al2O3載體。

1.3 磷改性Al2O3載體負載Ni2P催化劑的制備

用等體積浸漬法，以計量的Ni（NO3）2·6H2O和NH4H2PO4分別為鎳源和磷源，浸漬到不同磷質(zhì)量分數(shù)的γ-Al2O3載體中。浸漬的催化劑活性組分質(zhì)量分數(shù)為30%，以（NiO＋P2O5）計，n（Ni）:n（P）＝2.0。浸漬后于室溫下靜置12 h，再在120℃下恒溫干燥12 h，并在550℃下焙燒3 h，制得催化劑前軀體。將催化劑前軀體壓片破碎，取5 m L 20～40目顆粒放入反應(yīng)管中，催化劑床層上下填充石英砂。在1.0 MPa壓力下，以流速為150 m L/min的高純H2對催化劑前軀體進行程序升溫還原，以5℃/min的速率從室溫升至400℃，然后以2℃/min的速率升至550℃、恒溫1 h，再以1℃/min的速率升至700℃、恒溫1.5 h，最終得到負載型Ni2P催化劑。

1.4 催化劑的活性評價

以噻吩質(zhì)量分數(shù)為0.8%的環(huán)己烷溶液為探針反應(yīng)物，在固定床高壓微型反應(yīng)器上對催化劑進行加氫脫硫活性評價。催化劑前軀體還原結(jié)束后降至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為300～360℃，將H2壓力升至3 MPa，向反應(yīng)器中泵入原料，在氫油體積比為500:1、體積空速為3 h－1的條件下穩(wěn)定3 h，排空產(chǎn)物；之后進行反應(yīng)，時間為6 h，每隔0.5 h采樣一次。將收集到的液體樣品用Agilent 6890N氣相色譜儀進行分析，采用HP-5彈性石英毛細管色譜柱，氫火焰離子化檢測器，按外標(biāo)法定量。

1.5 載體及催化劑的表征

X射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的Rigaku X射線衍射儀D/MAX-2500，Ni濾波，Cu靶，Kα射線，管電壓40 k V，管電流80 m A。比表面積測定采用美國Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP 2405吸附儀，測定前將樣品在200℃下真空脫氣6 h，以液氮為吸附質(zhì)，在－196℃下測定。用BET法測定樣品的比表面積，BJH法計算孔體積及孔徑分布。酸強度分布測定采用美國Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP 2405吸附儀，通過程序升溫氨氣吸附/脫附（NH3-TPD）技術(shù)來測定磷改性γ-Al2O3載體的酸強度分布。樣品經(jīng)550℃焙燒2 h，在室溫、真空條件下吸附氨氣，依據(jù)不同的溫度段解吸氨量得到固體表面的酸量和酸強度分布。弱酸量、中強酸量和強酸量所對應(yīng)的氨解吸溫區(qū)分別為150～250℃，250～350℃，350～550℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷改性γ-Al2O3載體的XRD表征

不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的XRD譜見圖1。由圖1可以看出：不同磷含量的改性γ-Al2O3載體在2θ＝37.7°，45.6°，67.1°處均出現(xiàn)了明顯的γ-Al2O3特征峰；隨著磷質(zhì)量分數(shù)從0增加到3.6%，γ-Al2O3特征峰無變化，也沒有磷的相關(guān)特征峰出現(xiàn)，表明磷通過等體積浸漬法均勻分散在體系中；而當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)增加到5.4%時，相應(yīng)的γ-Al2O3特征峰均明顯減弱，并且在2θ＝22.6°處出現(xiàn)了AlPO4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰，這是由于當(dāng)繼續(xù)增加磷含量時，體系中PxOy顆粒逐漸變大，并富集于載體表面［14］，因而削弱了γ-Al2O3特征峰強度，同時，磷與Al2O3的作用力不斷增強，部分生成了AlPO4尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖1 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的XRD譜

2.2 磷改性γ-Al2O3載體的N2吸附/脫附表征

磷改性γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可以看出：隨著磷含量的增加，磷改性γ-Al2O3載體的比表面積呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在磷質(zhì)量分數(shù)為3.6%時達到最大值，并在磷質(zhì)量分數(shù)大于5.4%后迅速下降；孔體積隨磷含量的增加而減小。這說明，采用等體積浸漬法能有效地將磷滲透到多孔載體的內(nèi)表面上，在載體孔道中隨著磷分子數(shù)的增加，磷形成了多重鍵結(jié)構(gòu)［15］，這便豐富了孔道的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高了載體的比表面積。然而，過量的磷產(chǎn)生的P2O5會阻塞孔道，造成比表面積和孔體積的損失［16］，另外，磷與γ-Al2O3的相互作用力不斷增強，易生成AlPO4（從XRD結(jié)果已得到印證），也降低了載體比表面積和孔體積。

表1 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2為磷改性γ-Al2O3載體的N2吸附/脫附等溫線和孔分布曲線。對比IUPAC的分類［17］，圖2中各載體的N2吸附/脫附等溫線均為Ⅳ類，呈現(xiàn)為介孔結(jié)構(gòu)。同時，N2吸附量在相對壓力為0.65～0.8 MPa的中壓區(qū)間迅速增加，根據(jù)吸附/脫附原理也可得知此為介孔吸附。含磷載體吸附/脫附等溫線上的遲滯環(huán)均表現(xiàn)為H3型［18］，表明發(fā)生了中孔吸附的毛細管凝聚現(xiàn)象。隨著磷質(zhì)量分數(shù)從0增加到3.6%，氮氣吸附/脫附滯后環(huán)稍有上移，說明適量的磷改性有利于γ-Al2O3形成發(fā)達的介孔結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)增加到5.4%時，吸附/脫附曲線整體下移，說明載體的氮氣吸附量變少，這是由于過量的磷阻塞了微孔和介孔孔道，造成吸附量減少。同時，遲滯環(huán)開始迅速向孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則的H4型轉(zhuǎn)變，這是由于過量的磷在孔內(nèi)表面產(chǎn)生了層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。從孔分布曲線可以看出，各載體的最可幾孔徑均在9 nm左右。γ-Al2O3載體具有適宜的比表面積，且介孔孔徑集中分布，有利于加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)。由孔分布曲線還可以看出，適量的磷使得載體的介孔數(shù)量稍有增加，這是由于載體中的Al鍵接的H2PO－4基團增多，部分基團間產(chǎn)生縮合，使得載體中相對大的介孔發(fā)生分割［4］。當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)大于5.4%時，孔分布曲線峰值開始下降，說明磷開始過量，使得載體介孔數(shù)減少，這也印證了前面得到的過量的磷會阻塞孔道、降低載體比表面積的結(jié)論。

圖2 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的N2吸附/脫附等溫線和孔分布曲線

2.3 磷改性γ-Al2O3載體的NH3-TPD表征

磷改性γ-Al2O3載體經(jīng)NH3-TPD表征結(jié)果計算出的總酸量及酸強度分布見圖3。由圖3可以看出：①強酸量隨磷含量增加而逐漸減少，當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)增加到2%左右時，強酸量趨于穩(wěn)定；②中強酸量和弱酸量均隨磷含量增加而呈先增加后降低的趨勢，當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)為3.6%時，兩者均達到最大值；③當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)小于3.6%時，總酸量隨磷含量增加而緩慢增加，當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)大于3.6%時，總酸量迅速下降。

圖3 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的酸強度分布

對上述變化規(guī)律，可以推測，在磷酸二氫銨溶液等體積浸漬γ-Al2O3制備載體的過程中，水解產(chǎn)生的H3PO4與水介質(zhì)環(huán)境下γ-Al2O3載體表面的鋁羥基會發(fā)生如下反應(yīng)［19］：

γ-Al2O3載體表面的孤立鋁羥基（Al—OH）與H3PO4中的一個磷羥基（P—OH）脫水縮合，導(dǎo)致Al位的孤立性減少，骨架整體的吸電子能力變?nèi)酰瑥娝崃侩S之減少；而與此同時，具有酸性結(jié)構(gòu)的鋁羥基被取代，產(chǎn)生兩個中強酸類型的磷羥基，引起中強酸量增加，也使得總酸量增加。然而，隨著磷含量繼續(xù)增加，當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)大于3.6%后，中強酸量減少，強酸量變化趨于平緩，這是由于隨著Al原子所鍵接的H2PO－4基團繼續(xù)增多，導(dǎo)致基團間的縮合反應(yīng)加劇，形成了多重鍵結(jié)構(gòu)，減少了磷羥基，使得中強酸量下降；而隨著磷的繼續(xù)引入，磷能屏蔽影響強酸量的Al位的孤立原子數(shù)的能力趨于飽和，因而強酸量隨磷含量增加開始趨于平緩。當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)小于3.6%時，弱酸量隨著磷含量增加而緩慢增加，這是由于隨著磷含量的增加，產(chǎn)生的具有弱酸性的P2O5附著在載體表面，隨著載體的比表面積增大，表面弱酸量也增多；當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)大于3.6%時，雖然P2O5量不斷增加，但是其過剩時會堵塞孔道，引起比表面積下降、載體的孔數(shù)量逐漸減少，導(dǎo)致載體表面有效的弱酸量也不斷減少。因此，適量的磷可有效地調(diào)變γ-Al2O3載體表面的酸強度分布，減少強酸量，增加總酸量。而減少強酸量有利于抑制焦炭形成，提高催化劑的穩(wěn)定性［20］。

2.4 磷改性γ-Al2O3負載Ni2P催化劑的XRD表征

圖4為不同磷含量的改性γ-Al2O3載體負載Ni2P催化劑的XRD譜。從圖4可以看出，各催化劑在2θ＝40.6°，44.6°，47.3°處均出現(xiàn)明顯的Ni2P特征峰，表明催化劑的主要活性相是Ni2P。對于A樣品（載體中磷質(zhì)量分數(shù)為0），在2θ＝48.8°處出現(xiàn)了相對較弱的衍射峰，可歸屬為Ni12P5特征峰；對于F樣品（載體中磷質(zhì)量分數(shù)為7.2%），在2θ＝22.6°處出現(xiàn)了AlPO4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰。A樣品中產(chǎn)生了標(biāo)志著缺磷的Ni12P5，是由于按計量比制備Ni2P時，在程序升溫還原過程中造成Ni2P中的磷損失，Sawhill等［18］和Oyama等［21］也得到了相同的結(jié)論，認為一部分磷可能會在還原過程中以PH3的形式揮發(fā)掉，還有一部分仍然留在載體表面。由于Ni12P5的活性較Ni2P低，從而影響催化劑的活性，不利于加氫脫硫反應(yīng)。而對于F樣品，由于載體本身磷過量，隨著磷的再次引入，γ-Al2O3與磷的相互作用繼續(xù)增強，催化劑表面產(chǎn)生了AlPO4尖晶石，而這種物質(zhì)會堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑的加氫脫硫活性下降。以上分析表明，采用適量的磷改性γ-Al2O3有利于生成純相的Ni2P，彌補程序升溫還原過程中Ni2P中的磷損失，而采用過量的磷改性γ-Al2O3并負載Ni2P會在催化劑表面產(chǎn)生抑制催化劑活性的AlPO4尖晶石。

圖4 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體負載Ni2P催化劑的XRD譜

2.5 磷改性γ-Al2O3負載Ni2P催化劑的加氫脫硫活性

噻吩類含硫化合物脫硫的反應(yīng)路徑有兩種：一種是先對雜環(huán)加氫后再脫除分子中的硫，即加氫脫硫路徑（HYD）；第二種是直接脫除分子中的硫，即氫解脫硫路徑（HYG）。在所有樣品中，催化噻吩分解的活性中心均為Ni2P，噻吩與活性中心發(fā)生緩慢地裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使C—S鍵斷裂，生成硫醇類化合物［22-24］，具體反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖5所示。

圖5 噻吩的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

圖6為不同磷含量的改性γ-Al2O3載體負載Ni2P催化劑的加氫脫硫性能。由圖6可以看出：各催化劑作用下的噻吩轉(zhuǎn)化率都是隨著溫度升高而升高；在反應(yīng)溫度為300℃時，噻吩轉(zhuǎn)化率均在60%以下，催化劑表現(xiàn)出一定的加氫脫硫活性；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到320℃時，噻吩轉(zhuǎn)化率明顯提高，尤其是樣品D上的噻吩轉(zhuǎn)化率達到了99%；隨著溫度繼續(xù)升高到340℃時，樣品D的噻吩轉(zhuǎn)化率達到100%。這表明高溫有利于Ni2P催化劑的加氫脫硫。當(dāng)改性γ-Al2O3載體的磷質(zhì)量分數(shù)小于3.6%時催化劑表現(xiàn)出的加氫脫硫活性均高于未加磷預(yù)處理載體制備的催化劑；當(dāng)γ-Al2O3載體的磷質(zhì)量分數(shù)大于5.4%時，催化劑的加氫脫硫活性明顯低于未加磷預(yù)處理載體制備的催化劑，這是因為磷過量所產(chǎn)生的P2O5阻塞載體孔道，并且磷與載體相互作用產(chǎn)生的AlPO4尖晶石導(dǎo)致其介孔數(shù)量減少，不利于催化劑活性組分Ni2P的分散，因而催化性能降低。

圖6 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體負載Ni2P催化劑的加氫脫硫活性

3 結(jié) 論

（1）磷改性γ-Al2O3載體的比表面積隨著磷質(zhì)量分數(shù)增加而先增加后減少，在磷質(zhì)量分數(shù)為3.6%左右時達到最大值；當(dāng)載體磷質(zhì)量分數(shù)達到5.4%后，比表面積迅速下降，介孔數(shù)量迅速減少，同時出現(xiàn)了不利于催化活性的AlPO4尖晶石結(jié)構(gòu)。

（2）磷可以調(diào)變γ-Al2O3載體酸強度分布及總酸量。隨著磷質(zhì)量分數(shù)增加，中強酸量、弱酸量及總酸量均先增加后減少，當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)為3.6%左右時均達到最大值；而強酸量隨磷質(zhì)量分數(shù)增加而逐漸減少。

（3）通過程序升溫還原法制備負載型Ni2P催化劑，將載體經(jīng)適量的磷改性，有利于生成純相的Ni2P活性組分，可彌補催化劑制備過程中造成的Ni2P中的磷損失，提高催化劑的加氫脫硫性能。

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EFFECT OF PHOSPHORUS PRETREATMENT ONγ-Al2O3AND ACTIVITY OF ITS NICKEL PHOSPHIDE HDS CATALYST

Li Sukui1，Wang Haiyan1，2，Yan Jingsen1，2，3
（1.Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun，Liaoning 113001；2.China University of Petroleum（East China）；3.Liaoning Institute of Science and Technology）

A series of phosphorus modifiedγ-Al2O3supports using monoammonium phosphate were prepared by incipient wetness impregnation method.The supported nickel phosphide catalysts based on the modified supports were prepared by incipient wetness impregnation followed by in situ H2reduction.Their hydrodesulfurization（HDS）performance were evaluated in a continuous flow fixed-bed reactor using thiophene as a model molecule.The obtained phosphorus modified supports and catalysts were characterized by XRD，N2adsorption-desorption and temperature-programmed desorption of ammonia（NH3-TPD）.The results show that the surface area of the phosphorus modifiedγ-Al2O3first increases and then declines with increasing of phosphorus content.The pore size distribution，surface acidity and acid strength distribution of theγ-Al2O3can be effectively adjusted by the addition of phosphorus.Pure phase of Ni2P were easily formed on the phosphorus-containing alumina support after in situ H2reduction.The amount of medium-strong acid，total amount of acid and catalytic activity are maximum when phosphorus content on the modifiedγ-Al2O3is 3.6%.

γ-alumina；phosphorus pretreatment；nickel phosphide；hydrodesulfurization；catalyst

2013-11-04；修改稿收到日期：2014-01-20。

李素魁，碩士研究生，從事清潔燃料新工藝的研究工作。

王海彥，E-mail：fswhy＠126.com。