汽油膠質測定方法變化與汽油質量

李志剛，黃風林，唐 璇，王 菲

（1.陜西延長石油集團煉化公司，陜西 洛川727406；2.西安石油大學）

膠質是評價汽油安定性的重要質量指標之一。隨著汽油組成、質量標準的不斷變化，膠質的檢測方法也由《發(fā)動機燃料實際膠質測定法》（GB／T 509—1988）［1］與《車用汽油和航空燃料實際膠質測定法（噴射蒸發(fā)法）》（GB／T 8019—1987）［2］并存、以GB／T 8019—1987標準為仲裁依據(jù)過渡到《燃料膠質含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）［3］。衡量汽油安定性——膠質的指標也由實際膠質變到溶劑洗膠質，又變到同時考核未洗膠質和溶劑洗膠質。汽油實際膠質、未洗膠質、溶劑洗膠質含量的差異直接影響汽油的使用性質。本課題剖析了不同膠質指標的內(nèi)涵和影響因素，為指導生產(chǎn)、質量監(jiān)督等提供技術參考。

1 膠質構成及性質

安定性差的汽油易生成酸性物質、膠狀物質及不溶性沉渣。汽油膠質含量過多會造成發(fā)動機油路阻塞、氣門關閉不嚴、積炭增加、點火不良［4］。油品中烯烴、二烯烴、環(huán)狀烯烴、異構烯烴、硫酚、吡咯等不安定組分在光、熱、空氣、金屬催化共同作用下，發(fā)生氧化、聚合、縮合等反應是形成膠狀沉淀的主要原因。油品中硫、氧、氮等非烴化合物和不飽和烴含量越大，形成膠質的可能性越大［5］。

依溶解性的不同，汽油中的膠質由4部分組成：①不溶性膠質即沉渣，以沉淀的形式存在于汽油中，易通過過濾的方法分離；②可溶性膠質即未洗膠質，均勻溶解于汽油中但沸點較高不易揮發(fā)，通過蒸發(fā)可使高沸點組分——膠質殘留；③實際膠質即溶劑洗膠質，均勻溶解于汽油中但不溶于正庚烷，沸點較高且不易揮發(fā)；④黏附膠質，黏附在容器器壁上，既不溶于汽油也不溶于正庚烷等有機溶劑的物質。汽油中4部分不同物質的總量（mg／（100mL））稱為總膠質即膠質。

汽油中不溶性膠質、黏附膠質含量極低，且在不同汽油中總量相差不大，對發(fā)動機的影響甚微。通常用占總膠質含量90%以上的可溶性膠質來評定汽油在儲存、使用時實際生成膠質的趨勢反映汽油氧化安定性的優(yōu)劣。隨著汽油中抗氧劑、抗靜電劑、助辛劑、清凈劑等難揮發(fā)、易溶于汽油或正庚烷的添加劑品種、用量的增加，汽油的組成日趨復雜，汽油中可溶性膠質／未洗膠質含量急劇增大，對汽油的正常使用造成一定的影響。

2 膠質試驗方法

膠質檢測方法有3種：①測定實際膠質的《發(fā)動機燃料實際膠質測定法》（GB／T 509—1988）；②測定實際膠質、未洗膠質的《車用汽油和航空燃料實際膠質測定法（噴射蒸發(fā)法）》（GB／T 8019—1987）；③測定溶劑洗膠質、未洗膠質的《燃料膠質含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）。實際膠質是評定汽油和噴氣燃料在發(fā)動機中生成膠質傾向，判斷燃料儲存安定性的重要指標。實際膠質標準試驗測定方法采用簡單模擬試驗來測定膠狀產(chǎn)物含量，以預測汽油發(fā)生氧化變質的傾向，可在一定程度上近似反映燃料在發(fā)動機中燃燒的“實際”情況。不同檢測方法的原理相同，但具體分析條件、溶劑選擇不同，會導致檢測結果的差異。不同膠質的溶解性及不同檢測方法的差異見表1。

表1 不同膠質的溶解性及不同檢測方法的差異

《發(fā)動機燃料實際膠質測定法》（GB／T 509—1988）標準試驗方法通過加熱、吹掃、揮發(fā)、恒重等步驟測定試樣剩余的殘渣量即為實際膠質。此方法測定的殘渣量為可溶性膠質，為各類不揮發(fā)、可溶于汽油的各種添加劑的總和?！盾囉闷秃秃娇杖剂蠈嶋H膠質測定法》（噴射蒸發(fā)法）（GB／T 8019—1987）標準試驗方法同樣通過加熱、吹掃、揮發(fā)、恒重等步驟，測定試樣剩余的殘渣量即未洗膠質。再通過抽提、揮發(fā)、恒重等步驟，除去殘渣中可溶于正庚烷的添加劑，反映了試樣中不揮發(fā)、溶于汽油但不溶于正庚烷的殘渣量即實際膠質?！度剂夏z質含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）與 GB／T 8019—1987標準試驗方法相近。通過加熱、吹掃、揮發(fā)、恒重等步驟，測定試樣剩余的殘渣量即未洗膠質。再通過抽提、揮發(fā)、恒重等步驟，除去殘渣中可溶于正庚烷的物質，反映了試樣中不揮發(fā)、溶于汽油但不溶于正庚烷的殘渣即溶劑洗膠質。

由于不同試驗方法的汽化溫度、氣流速度、容器材質、空氣凈化程度、恒重時溫度和濕度、抽提等條件的差異，測定結果會存在一定的系統(tǒng)偏差，但測定數(shù)據(jù)間不可能存在顯著差異。實驗時隨機在華北、華中、華南、華東、西南、西北等地域抽取了中國石油化工股份有限公司、中國石油天然氣股份有限公司、中國海洋石油股份有限公司、地方某煉油廠的93號、97號汽油樣品共12組，對12組樣品按照《發(fā)動機燃料實際膠質測定法》（GB／T 509—1988）和《燃料膠質含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）兩種方法進行檢測，檢測結果見表2。由表2可見，同一樣品用不同試驗方法得到的膠質數(shù)據(jù)相差懸殊，97號汽油較93號汽油的差異更大。究其原因是GB／T 509—1988標準試驗方法檢測實際膠質未使用正庚烷溶劑抽提，不揮發(fā)、可溶于汽油、正庚烷的添加劑也作為實際膠質的一部分，而GB／T 8019—2008標準試驗方法對未洗膠質（一次抽提、揮發(fā)后殘渣）再使用正庚烷抽提、揮發(fā)，將可溶于正庚烷的添加劑除去后的殘渣為溶劑洗膠質。提高添加劑的揮發(fā)性、選擇與汽油、正庚烷溶解性好的添加劑，可有效降低汽油的實際膠質、未洗膠質、溶劑洗膠質。為保證產(chǎn)品的使用質量，實際汽油調合過程中均使用抗氧劑、抗靜電劑、助辛劑、清凈劑等難揮發(fā)、易溶于汽油、正庚烷的添加劑，不同添加劑的揮發(fā)性、溶解性各異，汽油溶劑洗膠質與未洗膠質的差異較大，只有通過《燃料膠質含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）標準方法測定的溶劑洗膠質才能真正反映汽油在使用中的“實際膠質”。

表2 不同試驗方法分析汽油樣品中的膠質含量分析 mg／（100mL）

3 汽油標準中膠質的引用

隨著汽油中硫含量要求的日趨嚴格，汽油池中加氫汽油的比例持續(xù)增加，汽油的導電性不斷降低，需要通過加入含高分子有機物縮聚物的芳烴溶液來提高油品的導電率，彌補汽油抗靜電性的缺失；高辛烷值組分的加氫飽和降低了汽油的辛烷值，受汽油質量標準限制，許多氧、苯含量低、不含金屬但具有提高辛烷值作用的助辛劑應運而生；為滿足汽油氧化安定性、清凈性要求，成品汽油中均添加了抗氧劑、清凈劑等外加劑。添加劑絕大部分為揮發(fā)性差的高分子聚合物，與汽油均勻混合，發(fā)揮了抗靜電、提高辛烷值、抗氧化、清凈等積極作用，但對實際膠質（GB／T 509—1988）的“貢獻”較大，導致清潔汽油的實際膠質偏高。隨著清潔配方汽油的持續(xù)推廣，具有不同功能的汽油外加劑種類、用量的不斷增加，由溶于汽油、正庚烷的難揮發(fā)性外加劑引起的實際膠質偏高的問題異常尖銳。為此將汽油標準（GB 17930—1999）［6］中實際膠質 GB／T 509—1988修正為汽油標準（GB 17930—2006）［7］中的實際膠質（GB／T 8019—1987）即溶劑洗膠質。實際膠質的“實際”含義已發(fā)生明顯變化，由難揮發(fā)、溶于汽油的膠質修正為難揮發(fā)、溶于汽油但不溶于正庚烷的膠質，將外加劑從實際膠質中除去，汽油的實際膠質大幅度降低，清潔汽油受膠質影響的合格率明顯提高。該修正隱含了添加劑的種類、添加量對發(fā)動機實際使用過程膠質無影響的前提。汽油膠質引用檢測指標的變遷見表3。

為進一步提高汽油的清潔性，滿足國Ⅲ、國Ⅳ階段排放標準要求的車用汽油標準（GB 17930—2011）［8］在強化降低硫、烯烴、錳含量等指標的同時，首次明確用溶劑洗膠質衡量汽油的“實際”膠質含量，明確引用GB／T 8019—2008標準測定溶劑洗膠質，但車用汽油標準中僅規(guī)定了溶劑洗膠質不超過5mg／（100mL），未明確規(guī)定難揮發(fā)、易溶于汽油和正庚烷的添加劑加入量，忽視了未洗膠質中扣除溶劑洗膠質后組分（溶于汽油、正庚烷的外加劑）對發(fā)動機實際使用過程中膠質的潛在影響，默認外加劑的使用對發(fā)動機實際膠質無加和作用，也未考慮增加污染物排放的不利因素。無論未洗膠質多少，只要溶劑洗膠質合格，汽油的膠質就合格。在基礎汽油質量不達標的情況下，人為無序加入大量組成、性質不明的助辛劑、抗氧劑、清凈劑等外加劑，使汽油組成愈加復雜。外加劑在氧、高溫作用下可能易自身或與汽油中的不飽和烴、極性基團作用，具有潛在增加膠質的作用。使用溶劑洗膠質合格但未洗膠質偏高的汽油易導致發(fā)動機非正常工作，影響清潔汽油的市場推廣。

表3 汽油膠質引用檢測指標的變遷 mg／（100mL）

為保證清潔汽油的正常使用，《世界燃油規(guī)范》對加有清凈劑的汽油，以未洗膠質的限值來替代燃燒室沉積物限值，即未洗膠質含量愈低，加清凈劑汽油在燃燒室內(nèi)的沉積物愈少，發(fā)動機愈安全。世界燃油規(guī)范中規(guī)定Ⅰ類和Ⅱ類無鉛汽油的未洗膠質不大于70mg／（100mL）、Ⅲ類無鉛汽油的未洗膠質不大于30mg／（100mL）。鑒于我國油品未能達到該規(guī)范中的Ⅱ類無鉛汽油的要求，根據(jù)清凈劑常用加劑量（600～1 000μg／g）、汽油未洗膠質較高的現(xiàn)狀，結合相關標準［9］，國家標準化管理委員會對“GB 17930—2011車用汽油”進行了如下修改：增加車用汽油中未洗膠質的規(guī)定（加入清凈劑前，汽油中未洗膠質不大于30mg／（100mL）），明確規(guī)定車用汽油中使用的外加劑應無公認的有害作用，并按推薦的用量使用，車用汽油中不應含有任何可導致汽車無法正常運行的外加物和污染物。

4 膠質指標控制方向

不使用或少使用添加劑時汽油的實際膠質、溶劑洗膠質、未洗膠質相差不大。實行配方生產(chǎn)清潔汽油時需要外加一定種類、數(shù)量的添加劑，添加劑對未洗膠質的“貢獻”不斷增加，對發(fā)動機的潛在威脅增加。使通過限制溶劑洗膠質不大于5mg／（100mL）、加入清凈劑前汽油中未洗膠質不大于30mg／（100mL）也難以保障汽油質量。該項目的修正提高了汽油的使用安全性，關注抗氧劑、助辛劑、抗靜電劑等難揮發(fā)、可溶于正庚烷的添加劑對未洗膠質的貢獻，忽視了同樣具有難揮發(fā)、易溶于正庚烷的清凈劑對未洗膠質的“貢獻”。滿足車用汽油清凈劑（GB 19592—2004）［10］質量要求的添加劑雖溶于汽油，但并未完全溶于正庚烷中。同一汽油中未洗膠質隨添加劑使用量的增多而增加，溶劑洗膠質隨添加劑種類、用量的變化也在發(fā)生變化［11］。通過控制加入清凈劑前未洗膠質不大于30mg／（100mL），默認清凈劑不與汽油中非烴、不飽和組分發(fā)生作用，保障汽油質量的初衷難以實現(xiàn)。建議以調合后成品汽油溶劑洗膠質不大于5mg／（100mL）、未洗膠質不大于30mg／（100 mL）作為汽油膠質指標。

5 結束語

限制并降低汽油中溶劑洗膠質、未洗膠質含量是保障汽油質量穩(wěn)定的關鍵。研究添加劑、汽油、正庚烷間作用及與溶劑洗膠質之間的關系，在維持或少量增加未洗膠質的基礎上，充分發(fā)揮添加劑的作用，提升汽油質量，已成為油品添加劑研究、生產(chǎn)、使用的熱點。合理、有效使用極性小、非烴元素含量低的添加劑，降低膠質尤其是未洗膠質含量是保障發(fā)動機有效運行的基礎。

［1］國家技術監(jiān)督局.GB／T 509—1988發(fā)動機燃料實際膠質測定法［S］.北京：中國標準出版社，1988

［2］國家標準局.GB／T 8019—1987車用汽油和航空燃料實際膠質測定法（噴射蒸發(fā)法）［S］.北京：中國標準出版社，1988

［3］中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB／T 8019—2008燃料膠質含量的測定 噴射蒸發(fā)法［S］.北京：中國標準出版社，2008

［4］吳世逵，梁朝林，黃克明，等.催化裂化汽油組成對其儲存安定性的影響［J］.石油學報（石油加工），2008，24（4）：479－482

［5］任連嶺，熊春華，溫亮.汽油組分的實際膠質生成規(guī)律研究［J］.西南石油大學學報：自然科學版，2012，34（1），159－164

［6］國家質量技術監(jiān)督局.GB 17930—1999車用無鉛汽油［S］.北京：中國標準出版社，2000

［7］中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 17930—2006車用汽油［S］.北京：中國標準出版社，2007

［8］中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 17930—2011車用汽油［S］.北京：中國標準出版社，2011

［9］北京市質量技術監(jiān)督局.DB11／238—2012車用汽油標準［S］.北京：中國標準出版社，2012

［10］中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 19592—2004車用汽油清凈劑［S］.北京：中國標準出版社，2004

［11］田高友，熊春華，田永志.加清凈劑汽油長期儲存中實際膠質變化規(guī)律［J］.石油煉制與化工，2010，41（8），75－78