微量水對(duì)冷凍后PAO性能的影響

張丙伍，金理力，彭 立，李桂云

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，蘭州730060）

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油及添加劑在生產(chǎn)、調(diào)合、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中由于容器不干凈、密封不嚴(yán)和露天存放等原因使空氣中的水分及其它來源水分侵入，這部分水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，一般小于0.03%，按照GB 260《石油產(chǎn)品水分測(cè)量法》中對(duì)水含量的界定，稱之為痕跡水或微量水［1］。一定含量的水對(duì)潤(rùn)滑油的質(zhì)量和使用性能來說是致命的，當(dāng)溫度降低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油的流動(dòng)性能和黏溫性能變差，堵塞油路；當(dāng)溫度升高時(shí)，水會(huì)汽化而導(dǎo)致油路產(chǎn)生氣阻，同時(shí)還會(huì)使油品乳化，破壞油膜，降低潤(rùn)滑效果。另外，水會(huì)加劇油品氧化，加快有機(jī)酸對(duì)設(shè)備部件的腐蝕，而且還會(huì)使添加劑水解而失去功效［2］。因此，微量水對(duì)潤(rùn)滑油系統(tǒng)的危害日益受到人們的重視。合成型聚α－烯烴（PAO）因其優(yōu)異的熱安定性和氧化安定性而廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油中，一般來說內(nèi)燃機(jī)油中0W黏度級(jí)別的系列油品要求在極低溫度（低于－35℃）下使用，而非極性的PAO和極性的微量水相容性較差。本課題利用卡爾費(fèi)休電量滴定法測(cè)定PAO中的微量水含量，用潤(rùn)滑油清凈劑濁度測(cè)定法、石油產(chǎn)品顏色測(cè)定法、紅外光譜和熱重等分析手段評(píng)價(jià)冷凍前后PAO的理化性能，分析微量水對(duì)PAO冷凍后形成的表面現(xiàn)象及對(duì)冷凍前后PAO理化性能的影響，以期為內(nèi)燃機(jī)油的開發(fā)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

甲苯，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司出品；無水乙醇，分析純，天津利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司出品；PAO，進(jìn)口品，其基本理化性質(zhì)見表1。

表1 PAO的基本理化性質(zhì)

1.2 儀器及條件

低溫冰箱，Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)，型號(hào)Revco Elite，溫度范圍－40～－10℃，溫控精度±1℃。將PAO放入－35℃的冰箱恒溫24h，取出后觀察冷凍后PAO的表面現(xiàn)象。

依據(jù)SH／T 0246卡爾費(fèi)休電量滴定法測(cè)定PAO中的微量水；按照SH／T 0028潤(rùn)滑油清凈劑濁度測(cè)定法測(cè)定PAO的濁度，將冷凍前后的PAO倒入試管中，分別用鏡頭紙和綢布擦拭試管，放入標(biāo)定好的儀器中測(cè)定，每隔一定時(shí)間取出冷凍的PAO，用紙和綢布擦拭試管壁上少量的霧氣，盡量減少霧氣對(duì)結(jié)果的影響；按照GB／T 6540石油產(chǎn)品顏色測(cè)定法測(cè)定PAO的色號(hào)；熱重分析在瑞士梅特勒公司生產(chǎn)的 METTLER TGA／DSC1型熱重分析儀上進(jìn)行，試驗(yàn)條件為：氣體為高純氮?dú)?，流?00mL／min，首先在50℃下恒溫1min，然后按20℃／min的速率升溫至900℃，冷凍后PAO的熱重分析在油品恢復(fù)至室溫后測(cè)定；紅外光譜分析在美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，冷凍后PAO的紅外光譜在油品恢復(fù)至室溫后測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凍后PAO的表面現(xiàn)象描述

將PAO從－35℃冰箱中取出約30s時(shí)，PAO表面出現(xiàn)直徑約2cm圓形的結(jié)皮，然后結(jié)皮上出現(xiàn)較小冰晶，冰晶長(zhǎng)大并團(tuán)聚，一段時(shí)間后冰晶下沉且周圍伴隨小的氣泡，形成不同形狀的下沉軌跡；升高一定溫度后，冰晶慢慢開始消融，但下沉軌跡依舊存在，從冰晶形成到恢復(fù)清澈透亮持續(xù)約0.5～1.0h，圖1為不同黏度的PAO取出后不同時(shí)間點(diǎn)的典型現(xiàn)象，以示冰晶的變化過程。冷凍后不同PAO的表面現(xiàn)象：PAO 6的氣泡少，較透亮，冰晶下沉速率快，恢復(fù)正常速率快；PAO 10的氣泡中等，渾濁，冰晶下沉速率中等，恢復(fù)正常速率中等；PAO 40的氣泡多，較透亮，冰晶下沉速率慢，恢復(fù)正常速率慢。

圖1 冷凍后PAO的表面狀況

2.2 冷凍后PAO的濁度變化

濁度是一種光學(xué)效應(yīng)，與液體的懸浮物含量有關(guān)，還與懸浮物的形狀及其表面的反射性能有關(guān)［3］。對(duì)冷凍后的PAO 6，PAO 10，PAO 40進(jìn)行濁度測(cè)試，結(jié)果表明：PAO 6的濁度最初為36JTU，然后慢慢下降，25min后恢復(fù)到正常濁度3JTU；PAO 10的濁度最初為126JTU，8min后降為31JTU，20min后變?yōu)?.2JTU；PAO 40的濁度最初為146JTU，28min后降為44JTU，1h后恢復(fù)正常濁度1.2JTU。由此可見，濁度結(jié)果與2.1節(jié)冷凍后PAO表面現(xiàn)象描述具有一致性。

2.3 冷凍后PAO的表面現(xiàn)象分析

將PAO從冰箱取出時(shí)，其表面溫度與環(huán)境溫度相差約50℃，油品中微量的水以及空氣中的水在液面迅速冷卻，凝固形成冰晶并團(tuán)聚，見圖1（b）。隨著時(shí)間的推移和溫度升高，部分冰晶融化成水，重力大于浮力，冰晶在重力與浮力的共同作用下下沉，氣泡附著在冰晶上一起下沉并擴(kuò)散。隨著溫度進(jìn)一步升高，冰晶消融，但氣泡依舊沿著下沉軌跡運(yùn)動(dòng)，形成不同路線的現(xiàn)象，見圖1（c），而后，氣泡擴(kuò)散并消泡，使得油品恢復(fù)清澈透亮。

2.4 冷凍后PAO的恢復(fù)過程分析

由2.1節(jié)可知，在下沉過程中，PAO運(yùn)動(dòng)黏度越大，氣泡越多，下沉速率越慢，這是因?yàn)檫\(yùn)動(dòng)黏度越大，PAO泡沫越大且穩(wěn)定性好，氣泡就越多［4］，冰晶下沉和氣泡擴(kuò)散受到的阻力也越大，因此PAO 6恢復(fù)正常速率最快，PAO 10恢復(fù)正常速率中等，PAO 40下沉速率最慢，恢復(fù)正常速率也最慢。

2.5 冷凍后PAO的渾濁現(xiàn)象分析

極性微量水和非極性的PAO是一個(gè)兩相體系，微量水以液珠的形式均勻地分散在PAO中，微量水為分散相，PAO為連續(xù)相，形成油包水的均勻液體［5］。Griffin等［6］研究了液珠大小對(duì)外觀的影響，由于連續(xù)相和分散相的折射率不同，光照在分散顆粒上會(huì)產(chǎn)生折射、反射、散射等現(xiàn)象，當(dāng)液珠直徑大于入射光的波長(zhǎng)時(shí)發(fā)生反射或折射現(xiàn)象，液體呈不透明的白色；當(dāng)液珠直徑稍小于入射波長(zhǎng)時(shí)，光的散射作用變得顯著，體系呈半透明狀；當(dāng)液珠直徑比入射光的波長(zhǎng)小得多時(shí)，光可以完全透過，此時(shí)為透明溶液。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)PAO 10出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象的時(shí)間比較長(zhǎng)，推測(cè)可能由于PAO 10中的微量水含量高，冷凍后PAO中微量水的尺寸和光的波長(zhǎng)相當(dāng)，從而使體系呈渾濁狀。而PAO 6，PAO 10，PAO 40中的實(shí)際微量水含量（w）分別為37，42，13μg／g，這與推測(cè)結(jié)果吻合。PAO 6的運(yùn)動(dòng)黏度小，恢復(fù)正常速率快，PAO 40微量水含量低，因此二者渾濁現(xiàn)象不嚴(yán)重。為了證實(shí)這種推測(cè)的合理性，將無水乙醇和甲苯在相同的操作條件下進(jìn)行冷凍試驗(yàn)，冷凍后無水乙醇未發(fā)現(xiàn)表面結(jié)皮和冰晶現(xiàn)象，這是因?yàn)闊o水乙醇分子和水分子都是極性的，相容性好；而甲苯表面存在與PAO相似的現(xiàn)象，原因同PAO。這從側(cè)面驗(yàn)證了微量水對(duì)冷凍后PAO外觀影響推測(cè)的合理性。

2.6 冷凍后PAO的理化性質(zhì)

將冷凍后的PAO恢復(fù)至室溫后進(jìn)行理化性質(zhì)分析，結(jié)果見表2。對(duì)比表1和表2可知，微量水對(duì)冷凍后恢復(fù)的PAO的理化性質(zhì)基本沒有影響。

表2 冷凍后恢復(fù)的PAO的理化性質(zhì)

2.7 冷凍前后PAO的紅外光譜分析

圖2為冷凍前后PAO 10的紅外光譜。由圖2可見，冷凍前后PAO 10的紅外譜圖基本相同，2 800～3 000cm－1處是甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，1 465cm－1處是碳碳骨架振動(dòng)吸收峰，722cm－1處是亞甲基的平面搖擺振動(dòng)吸收特征峰（n≥4）［7］，說明微量水對(duì)冷凍前后PAO的紅外光譜沒有影響。

圖2 冷凍前后PAO 10的紅外光譜

2.8 冷凍前后PAO的熱重分析

圖3為冷凍前后PAO 10的熱重曲線。由圖3可見，冷凍前后PAO 10的熱重曲線外推起始溫度均為約322℃，外推終點(diǎn)溫度均為約414℃，失重量約為99.8%，說明微量水對(duì)冷凍前后PAO的熱重性質(zhì)沒有影響。

圖3 冷凍前后PAO 10的熱重曲線

3 結(jié) 論

微量水是影響冷凍前后PAO外觀的主要原因，但對(duì)冷凍前后PAO的理化性質(zhì)、紅外光譜和熱重性質(zhì)基本沒有影響。

［1］張丙伍，李靜，金理力，等.微量水對(duì)高黏度聚α－烯烴性能的影響［J］.石油煉制與化工，2013，44（9）：79－81

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［6］Griffin W C，Kirk O.Encyclopedia of Chemical Technology［M］.New York：Interscience Encyclopedia Inc.，1950：659

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