UDH多組元無(wú)汞催化劑的制備、表征及其與HgCl2催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)活性對(duì)比

王 雷，沈本賢，任若凡，趙基鋼

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2.天津大沽化工股份有限公司）

UDH多組元無(wú)汞催化劑的制備、表征及其與HgCl2催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)活性對(duì)比

王 雷1，2，沈本賢1，任若凡1，2，趙基鋼1

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2.天津大沽化工股份有限公司）

在對(duì)10 L合成釜制取的UDH無(wú)汞催化劑及其載體進(jìn)行物化表征的基礎(chǔ)上，將UDH無(wú)汞催化劑與工業(yè)HgCl2催化劑用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)，進(jìn)行了單管中試平行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明：UDH無(wú)汞催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為2 nm，活性組分平均粒徑為4 nm左右；UDH無(wú)汞催化劑與工業(yè)HgCl2催化劑作用下的氯乙烯選擇性均大于99%；采用工業(yè)HgCl2催化劑時(shí)，在反應(yīng)的前900 h內(nèi)乙炔轉(zhuǎn)化率大于98%，但在之后的700 h內(nèi)乙炔轉(zhuǎn)化率迅速下降，采用UDH無(wú)汞催化劑時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)的1 600 h內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率由98%緩慢降至89%，表明UDH無(wú)汞催化劑具有更好的穩(wěn)定性。

乙炔氫氯化 HgCl2催化劑 無(wú)汞催化劑 單管試驗(yàn)

聚氯乙烯（PVC）樹(shù)脂是世界五大通用塑料之一，廣泛用于建材、電器、生活用品等各個(gè)領(lǐng)域。氯乙烯（VCM）是用于生產(chǎn)PVC的重要化工原料，現(xiàn)在工業(yè)上主要采用乙炔氫氯化法和乙烯氧氯化法生產(chǎn)，由于我國(guó)“貧油、少氣、多煤”的資源結(jié)構(gòu)，豐富的煤炭資源為乙炔氫氯化法提供了充足的乙炔原料，國(guó)內(nèi)大約70%的VCM單體都采用乙炔氫氯化法生產(chǎn)［1］。但是，乙炔氫氯化的工藝路線一直采用劇毒的HgCl2催化劑，由于HgCl2活性組分極易流失和揮發(fā)，嚴(yán)重危害工人健康和環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì)，該工藝每年流失350～700 t HgCl2［2］。同時(shí)，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)、中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)、中國(guó)化工環(huán)保協(xié)會(huì)發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治的指導(dǎo)意見(jiàn)》［3］，要求到2015年年底前，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)要全部使用低汞觸媒，并鼓勵(lì)開(kāi)展無(wú)汞觸媒研發(fā)。針對(duì)消除汞觸媒污染，實(shí)現(xiàn)清潔綠色乙炔氫氯化工藝已成為迫在眉睫的任務(wù)。

最近幾年，大量的研究工作集中在非均相貴金屬無(wú)汞催化劑的開(kāi)發(fā)。Noksi等［4-7］發(fā)現(xiàn)1%的氯金酸結(jié)合活性炭載體具有良好的乙炔氫氯化催化活性，但是由于金的還原，導(dǎo)致催化劑極易失活。王聲潔等［8-9］研制出金銅雙組分無(wú)汞催化劑，Cu的引入不僅有效提高了催化劑活性組分的分散度，還在一定程度上降低了催化劑的成本，同時(shí)也有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。該催化劑的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)壽命可達(dá)1 200 h，但成本仍較高。

針對(duì)上述技術(shù)瓶頸，華東理工大學(xué)與天津大沽化工股份有限公司聯(lián)合研發(fā)了一種UDH無(wú)汞催化劑［10］，在保證催化劑高活性、高穩(wěn)定性的前提下，大幅度降低了催化劑的制備成本。本課題對(duì)10 L放大制備的UDH無(wú)汞催化劑及其載體進(jìn)行物化性質(zhì)表征，并在相同工藝條件下，與目前工業(yè)上使用的HgCl2催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化的單管中試對(duì)比試驗(yàn)，為無(wú)汞催化劑的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

乙炔，純度99.5%，天津大沽化工股份有限公司聚氯乙烯分廠乙炔站生產(chǎn)；氯化氫，純度99%，天津大沽化工股份有限公司氧氯化分廠生產(chǎn)；HgCl2催化劑，取自天津大沽化工股份有限公司聚氯乙烯車間，HgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T31—1992的要求。

1.2 UDH無(wú)汞催化劑制備

UDH無(wú)汞催化劑采用浸漬法制備［10］。按質(zhì)量分別稱取0.3份HAuCl4、0.5份KCl、1份CuCl2和1份BaCl2配制成活性組分溶液；稱取10份活性炭作為載體，使用2 mol/L的HNO3溶液清洗活性炭3次；將活性組分溶液傾倒在HNO3處理后的活性炭上，攪拌浸漬6 h后，置于烘箱中于150℃下干燥12 h。

實(shí)驗(yàn)室制備催化劑采用100 m L的三口燒瓶，單管中試評(píng)價(jià)所用催化劑采用10 L不銹鋼合成釜制備。

1.3 催化劑表征

采用Varian公司生產(chǎn)的710ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）分析催化劑活性組分及固載量；采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020M＋C型吸附儀表征催化劑載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用日本電子（JEOL）公司生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-1200 EX型透射電子顯微鏡（TEM）觀察活性組分的分布和催化劑的微觀形態(tài)。

1.4 催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)流程如圖1所示。HCl經(jīng)過(guò)干燥后在反應(yīng)器前與C2H2混合，混合氣從反應(yīng)器的頂部進(jìn)入，氯乙烯單體和未反應(yīng)的原料氣從反應(yīng)器的底部排出，采用濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液吸收尾氣中未反應(yīng)的HCl，再經(jīng)三氯乙烯吸收氯乙烯單體后放空。實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置采用自制的Φ10 mm×600 mm單管反應(yīng)器，由油浴控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)器內(nèi)裝填20 m L UDH無(wú)汞催化劑，反應(yīng)溫度控制在170℃，設(shè)定C2H2體積空速為20 m L/min，HCl體積空速為22 m L/min，每1 h取樣分析，連續(xù)反應(yīng)24 h。

圖1 催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)流程示意

單管中試評(píng)價(jià)在天津大沽化工股份有限公司的氯乙烯車間進(jìn)行，采用Φ40 mm×4 000 mm的單管反應(yīng)器，使用熱油循環(huán)系統(tǒng)為反應(yīng)器恒溫加熱，流程如圖2所示，分別將等量的UDH無(wú)汞催化劑和工業(yè)HgCl2催化劑裝填在單管反應(yīng)器1和2中，HCl先以88 L/h的氣速活化催化劑，然后通入80 L/h的C2H2開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中維持乙炔與氯化氫體積比為1:1.1，反應(yīng)溫度恒定為170℃，每隔2 h取樣分析1次，連續(xù)反應(yīng)1 600 h。

采用GC（HP-5890II）-MS（HP-5970）色質(zhì)聯(lián)用儀定性分析產(chǎn)物組成，定量分析采用上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC-920氣相色譜儀。

反應(yīng)評(píng)價(jià)指標(biāo)如下：

C2H2轉(zhuǎn)化率：

圖2 催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)活性中試評(píng)價(jià)流程示意

VCM選擇性：

2 結(jié)果與討論

2.1 UDH無(wú)汞催化劑的物化性質(zhì)表征

2.1.1 實(shí)驗(yàn)室制備的UDH無(wú)汞催化劑 活性炭載體和實(shí)驗(yàn)室制備的小試UDH無(wú)汞催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可見(jiàn)，活性炭載體經(jīng)過(guò)活性組分負(fù)載后，比表面積、總孔體積和平均孔徑均有所減小，這是活性組分沉積在活性炭的微孔孔道內(nèi)所致。

表1 活性炭載體及小試UDH無(wú)汞催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3為小試UDH無(wú)汞催化劑的吸附-脫附等溫曲線。由圖3可見(jiàn)，催化劑在較低的相對(duì)壓力下吸附量迅速上升，吸附質(zhì)與催化劑表面的相互作用強(qiáng)，達(dá)到一定相對(duì)壓力后吸附飽和，吸附曲線與Langmuir吸附等溫線類似，符合IUPAC分類中典型的Ⅰ型曲線［11］。吸附等溫線的回滯環(huán)沒(méi)有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明所用活性炭載體的孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整，屬于IUPAC分類中H4型回滯環(huán)。

圖3 小試UDH無(wú)汞催化劑的吸附-脫附等溫線

圖4為活性炭載體的SEM和TEM照片。由圖4可見(jiàn)，載體表面呈現(xiàn)許多不平整的突起，這種無(wú)定形的突起和豐富的空穴可以明顯提高載體的比表面積，增加原料氣的反應(yīng)空間。

圖4 活性炭載體的SEM及TEM照片

圖5為小試UDH無(wú)汞催化劑的SEM和TEM照片。由圖5可見(jiàn)，活性組分均勻負(fù)載在載體表面，呈點(diǎn)狀或連續(xù)塊狀分布。圖6為小試UDH無(wú)汞催化劑表面活性組分的粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由圖6可見(jiàn)，88%的活性組分顆粒直徑分布在2～5 nm區(qū)間，平均顆粒直徑為3.9 nm，表明活性組分在催化劑表面具有很高的分散度。

2.1.2 中試UDH無(wú)汞催化劑 在實(shí)驗(yàn)室制備方法上放大125倍，制得中試催化劑。圖7是小試和中試UDH無(wú)汞催化劑的孔徑分布對(duì)比。由圖7可見(jiàn)，中試催化劑具有與小試催化劑一致的孔徑分布。

中試UDH催化劑的TEM照片如圖8所示，活性組分的粒徑分布如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，中試催化劑的活性組分分布與小試催化劑相近，86%的顆粒直徑集中在2～5 nm區(qū)間，平均顆粒直徑為4.0 nm。

2.2 UDH無(wú)汞催化劑的氫氯化反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)

在實(shí)驗(yàn)室催化劑評(píng)價(jià)裝置上，采用相同的反應(yīng)條件（溫度170℃，壓力0.1 MPa，C2H2質(zhì)量空速60 h－1，C2H2/HCl體積比1:1.1），對(duì)比考察小試與中試UDH無(wú)汞催化劑作用下的乙炔轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性，結(jié)果見(jiàn)圖10和圖11。由圖10和圖11可見(jiàn)，中試UDH無(wú)汞催化劑與小試UDH無(wú)汞催化劑具有相近的催化活性，乙炔轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性均穩(wěn)定在99%左右。

圖5 小試UDH催化劑的SEM及TEM照片

圖6 小試UDH催化劑活性組分的粒徑分布

圖7 小試和中試UDH無(wú)汞催化劑的孔徑分布對(duì)比

圖8 中試UDH催化劑的TEM照片

圖9 中試UDH催化劑活性組分的粒徑分布

圖10 小試和中試UDH無(wú)汞催化劑作用下的乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)比

2.3 UDH無(wú)汞催化劑與HgCl2催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)活性單管中試評(píng)價(jià)

在單管中試反應(yīng)裝置上，采用相同的反應(yīng)條件（溫度170℃，壓力0.1 MPa，C2H2質(zhì)量空速20 h－1，C2H2/HCl體積比1:1.1），對(duì)比考察工業(yè)HgCl2催化劑和UDH無(wú)汞催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，結(jié)果見(jiàn)圖12和圖13。由圖12和圖13可見(jiàn)：工業(yè)HgCl2催化劑的初活性很高，前900 h時(shí)乙炔轉(zhuǎn)化率一直穩(wěn)定在98%以上，但是隨著汞組分的流失，乙炔轉(zhuǎn)化率在900 h后迅速下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)1 600 h時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率僅為85%；采用UDH無(wú)汞催化劑時(shí)，反應(yīng)初期的乙炔轉(zhuǎn)化率為98%，隨著反應(yīng)進(jìn)行，乙炔轉(zhuǎn)化率緩慢下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)1 600 h時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率為89%；整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，工業(yè)HgCl2催化劑和UDH無(wú)汞催化劑作用下的VCM選擇性基本相當(dāng)，均穩(wěn)定在99%以上。

工業(yè)HgCl2催化劑失活的主要原因是HgCl2升華而導(dǎo)致活性組分流失［12］，因此催化劑很難再生，同時(shí)也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；UDH無(wú)汞催化劑的失活是因?yàn)榇呋瘎┍砻婵椎乐饾u被積炭物質(zhì)堵塞所致，但UDH無(wú)汞催化劑的失活速率在反應(yīng)后期明顯低于工業(yè)HgCl2催化劑。

圖11 小試和中試UDH無(wú)汞催化劑作用下的VCM選擇性對(duì)比

圖12 UDH無(wú)汞催化劑與工業(yè)HgCl2催化劑作用下的乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)比

圖13 UDH無(wú)汞催化劑與工業(yè)HgCl2催化劑作用下的VCM選擇性對(duì)比

3 結(jié) 論

（1）制備的UDH無(wú)汞催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為2 nm；活性組分在催化劑表面分散均勻，平均顆粒直徑為4 nm左右。

（2）將實(shí)驗(yàn)室方法放大125倍后制得的中試UDH無(wú)汞催化劑與實(shí)驗(yàn)室制備的UDH催化劑物化特征相近，催化性能相當(dāng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均在99%以上。

（3）單管中試評(píng)價(jià)結(jié)果表明：采用工業(yè)HgCl2催化劑時(shí)，在反應(yīng)的前900 h內(nèi)乙炔轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98%以上，但在之后的700 h內(nèi)，由于活性組分的流失，乙炔轉(zhuǎn)化率迅速下降；采用UDH無(wú)汞催化劑時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)的1 600 h內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率由98%緩慢下降至89%，表明所研發(fā)的UDH無(wú)汞催化劑具有更好的穩(wěn)定性；UDH無(wú)汞催化劑與工業(yè)HgCl2催化劑作用下的VCM選擇性均在99%以上。

［1］魏飛，魏小波，羅國(guó)華，等.用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無(wú)汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，CN200910000950［P］.2009-01-23

［2］許志華.乙炔氫氯化合成氯乙烯用催化劑的研究概況［C］//第30屆全國(guó)聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會(huì)論文集，貴陽(yáng)：2008：42-46

［3］環(huán)境保護(hù)部.關(guān)于加強(qiáng)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯及相關(guān)行業(yè)汞污染防治工作的通知［EB/OL］.中國(guó)環(huán)保部官網(wǎng)，2011-1-19

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［12］薛之化.探氯化汞觸媒失活原因擇乙炔氯化氫脫水方法［C］//2011年全國(guó)聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會(huì)論文集，深圳：2011：108-114

PREPARATION，CHARACTERIZATION OF UDH MULTIPLE COMPONENT MERCURY-FREE CATALYST AND COMPARISON WITH HgCl2FOR ACETYLENE HYDROCHLORINATION

Wang Lei1，2，Shen Benxian1，Ren Ruofan1，2，Zhao Jigang1（1.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237；2.Tianjin Dagu Chemical Co.，Ltd.）

The UDH mercury-free catalyst was prepared in a 10 L synthesis tank and was characterized by ICP-AES，BET，SEM and TEM.The comparison test for acetylene hydrochlorination with an industrial HgCl2catalyst was conducted in a single pipe reactor under the same experimental conditions.The characterization results show that the UDH mercury-free catalyst has a micropore structure，the pore diameter is 2 nm，and the particle size of active component is 4 nm.The catalytic tests indicate that the VCM selectivity of UDH mercury-free catalyst is more than 99%which equals to that of the industrial HgCl2catalyst.The C2H2conversion of industrial HgCl2catalyst is more than 98%in the first 900 hours，but declines in the following 700 hours；while the C2H2conversion of UDH mercury-free catalyst reduced slowly from 98%to 89%in the whole 1 600 hours runing，thus the mercury-free catalyst has better stability.

acetylene hydrochlorination；HgCl2catalyst；mercury-free catalyst；single pip e reactor test

2013-11-13；修改稿收到日期：2014-01-20。

王雷，博士研究生，高工，研究方向?yàn)榄h(huán)境友好催化劑及其工藝的開(kāi)發(fā)。

趙基鋼，E-mail：zjg＠ecust.edu.cn。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（No.WA1214003）；天津市濱海新區(qū)塘沽科技發(fā)展專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2012STHB04-01）。