氧化石墨烯的還原和烷基化及其儲能性能研究

劉躍文,鄧順柳,謝素原,黃榮彬,鄭蘭蓀

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361005)

石墨烯是由sp2雜化碳原子組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),其特殊的單原子層結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出許多奇特的物理化學(xué)性質(zhì),如高的載流子遷移率(2×105cm2/(V·s)),超大的比表面積(2 630 m2/g),高的楊氏模量(～1 100 GPa),良好的導(dǎo)熱(～5 000 W/(m·K))性能等[1-4],在電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、儲能、傳感器等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[5-11]．近年來,人們在石墨烯合成方面取得了顯著進(jìn)展,發(fā)展了包括微機(jī)械剝離法[12]、外延生長法[13]、化學(xué)氣相沉積(CVD) 法[14-16]、化學(xué)剝離法[17-24],以及有機(jī)合成[25-26]等在內(nèi)的各種石墨烯制備方法,其中化學(xué)剝離法因其方法簡單、成本低廉以及可大量制備等優(yōu)點(diǎn)而成為宏量制備石墨烯的有效方法．該方法首先利用氧化反應(yīng)在石墨片層的碳原子上引入各種含氧官能團(tuán),如羧基、環(huán)氧和羥基等[27],然后利用超聲作用將石墨氧化物層層剝離得到氧化石墨烯(GO),最后經(jīng)高溫?zé)崽幚韀23-24]或低溫化學(xué)還原[17-22],得到還原氧化石墨烯 (rGO)．但是高溫?zé)崽幚硗ǔＲ蟮臏囟容^高(>1 000 ℃),限制了該方法的實(shí)際應(yīng)用．水合肼[18-19]或硼氫化鈉[20]等還原劑可在較低的溫度下除去大部分的含氧官能團(tuán),得到rGO．然而,盡管還原后石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)得到一定程度的恢復(fù),但其導(dǎo)電性仍不盡如人意．此外,石墨烯片層之間較強(qiáng)的范德華作用力往往也會造成其在溶液中的不可逆團(tuán)聚現(xiàn)象,這些都在一定程度上限制了石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用．

為了提高石墨烯的分散性,目前常用的方法是對石墨烯進(jìn)行功能化修飾,包括非共價(jià)修飾和共價(jià)修飾．前者主要利用表面活性劑[28-30]、芳香性有機(jī)小分子[31-33]、共軛聚合物[34-35]等和石墨烯表面的π-π相互作用、氫鍵等非共價(jià)作用對石墨烯進(jìn)行功能化修飾,由此形成穩(wěn)定的分散體系．這一方法操作簡單,條件溫和,能保持石墨烯本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),其缺點(diǎn)是在石墨烯中引入了大量的表面活性劑等其他組分,對石墨烯的后續(xù)研究和應(yīng)用造成影響．后者主要是利用GO表面的羧基、羥基和環(huán)氧等活性基團(tuán),通過各種化學(xué)反應(yīng)對石墨烯進(jìn)行功能化修飾,由此獲得在水或有機(jī)溶劑中具有良好分散性的石墨烯衍生物[7,36-39]．這類方法能顯著提高石墨烯的分散性,并可能為石墨烯帶來新的功能特性．然而,GO和修飾試劑之間的化學(xué)反應(yīng)往往缺乏足夠的可控性,功能基團(tuán)的連接數(shù)量較多依賴于GO所含含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)目．此外,功能基團(tuán)的引入也改變了石墨烯的本征特性,往往造成石墨烯結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的明顯改變．因此,迫切需要開發(fā)一種有效的GO還原和可控的功能化方法,在保持石墨烯本征特性的基礎(chǔ)上改善其不可逆團(tuán)聚現(xiàn)象．

本文首先利用金屬鋰和萘的四氫呋喃溶液還原GO,然后對其進(jìn)行循環(huán)烷基化反應(yīng),獲得了烷基功能化程度不同的石墨烯(圖1)．該方法通過溶劑化電子還原除去了GO中絕大多數(shù)的含氧官能團(tuán),很大程度上恢復(fù)了石墨烯的導(dǎo)電性(1 361 S/m),并且,通過可控的烷基化反應(yīng)在石墨烯表面引入烷基鏈,在保證石墨烯本征特性的基礎(chǔ)上改善了石墨烯的分散性,為石墨烯的進(jìn)一步加工和應(yīng)用提供新的思路．通過電化學(xué)充放電測試等手段研究了制備的石墨烯材料用作鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的電化學(xué)性能．

圖1 GO的還原和烷基化示意圖Fig.1 Schematic illustration of reduction and propagative alkylation of GO

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

石墨粉,鋰粒(99.9%),溴代十二烷(98%) 均購自百靈威科技有限公司．硝酸鈉、高錳酸鉀、萘、濃硫酸(98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、雙氧水(30%)、四氫呋喃、甲苯、無水乙醇均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．其中四氫呋喃使用前經(jīng)鈉絲回流純化,實(shí)驗(yàn)用水為純水．

1.2 儀器設(shè)備

紅外光譜采用Nicolet 330 紅外光譜儀測試,波數(shù)范圍4 000～400 cm-1,樣品采用KBr壓片．X射線衍射(XRD)譜圖采用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀測試,銅靶X射線波長為0.154 18 nm,掃描速度為20 (°)/min．Raman光譜測試在Renishaw invia型光譜儀上進(jìn)行,采用Ar+激光束,激發(fā)波長為532 nm．光電子能譜(XPS)譜圖采用Quantum 2000化學(xué)分析電子譜微探針測試,X射線由Al靶產(chǎn)生的Al Kα X-射線．熱重曲線由SDT Q600同步熱分析儀得到,溫度范圍30～700 ℃,升溫速率10 ℃/min,N2保護(hù)．掃描電鏡圖片由Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得,加速電壓15 kV．石墨烯材料的電導(dǎo)率由公式σ=1/(Rs·t) 獲得,其中方塊電阻Rs(Ω/□) 和片厚度t(m) 分別由D41-11A/ZM四探針電阻測試儀和螺旋測微計(jì)測得,石墨烯材料的壓片由紅外壓片機(jī)對60 mg石墨烯材料施加10 MPa壓力并保持20 s后得到．扣式電池的充放電測試與循環(huán)性能測試在BTS-5多通道電池測試儀(深圳市新威爾電子有限公司)上完成．

1.3 石墨氧化物的合成

石墨氧化物采用改進(jìn)的Hummers方法制備[40]．稱取2 g石墨粉和1 g硝酸鈉,分散在46 mL 98%的濃硫酸中,混合液在冰浴條件下攪拌15 min后分多次加入6 g高錳酸鉀,繼續(xù)攪拌30 min后移去冰?。磻?yīng)5 h后先加入92 mL純水,攪拌15 min后再分批加入280 mL純水,同時(shí)加入10 mL 30% H2O2溶液,攪拌30 min,得到棕黃色的石墨氧化物混合溶液．反應(yīng)結(jié)束后,樣品采用離心方法收集,并用純水多次洗滌,離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8 000 r/min,離心時(shí)間為5 min,洗滌完成后將樣品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h,得石墨氧化物．

1.4 石墨烯材料的制備

1.4.1 rGO的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于200 mL四氫呋喃中加入200 mg石墨氧化物和2 g萘,超聲分散1 h．在分散液中加入800 mg金屬鋰,在攪拌作用下金屬鋰逐漸溶解并產(chǎn)生溶劑化電子,溶液變成墨綠色．反應(yīng)10 h后,加入乙醇處理未反應(yīng)完全的金屬鋰,樣品采用真空抽濾的方法進(jìn)行收集,并依次用甲苯、無水乙醇和純水反復(fù)多次洗滌,最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h,得rGO．為比較不同還原劑的還原效率,石墨氧化物也按文獻(xiàn)方法用水合肼進(jìn)行還原[18],得rGO*．

1.4.2 烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2的制備

按上述方法將200 mg 石墨氧化物在金屬鋰和萘的四氫呋喃溶液中進(jìn)行還原．反應(yīng)結(jié)束后,往反應(yīng)混合液中繼續(xù)加入800 mg 金屬鋰和2 g 萘,攪拌30 min,溶液為墨綠色,然后用注射泵以50 mL/h的速度注入溴代十二烷,直至溶液綠色完全消失,繼續(xù)反應(yīng)10 h,得烷基功能化石墨烯f-rGO1．依此方法,在該反應(yīng)體系中交替加入金屬鋰和溴代十二烷各3次,得烷基功能化石墨烯f-rGO2．反應(yīng)結(jié)束后,加入乙醇處理未反應(yīng)完全的鋰,樣品采用真空抽濾的方法進(jìn)行收集,并依次用甲苯、無水乙醇和純水反復(fù)多次洗滌,最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h．

1.5 電池組裝

將石墨烯材料、Super-P(焦作,電池級)、5% 聚丙烯腈(LA)乳液(成都,電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1調(diào)漿后,均勻涂在處理過的銅箔上,在60 ℃下真空干燥12 h后壓片,以金屬鋰片為對電極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1,珠海賽緯精細(xì)化工有限公司)為電解液,Celgard 2400作為隔膜,在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成CR-2016扣式電池．

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的還原

表1為GO和rGO的元素分析結(jié)果．與GO相比,rGO中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大,由44.94%變?yōu)?1.18%,通過計(jì)算可知O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由51.63%減小為16.15%,C/O摩爾比值從GO的1.16提高到6.70,說明在溶劑化電子的作用下,GO片層的含氧基團(tuán)明顯減少．為了評價(jià)對GO的還原效率,將本文制備得到的rGO和采用水合肼還原得到的rGO*進(jìn)行對比:水合肼還原得到的rGO*中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.75%,O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.92%,C/O摩爾比為5.71∶1．由此可見,金屬鋰-萘-四氫呋喃體系產(chǎn)生的溶劑化電子對GO的還原效率高于文獻(xiàn)中常用的水合肼,而且,采用水合肼作為還原劑時(shí),往往會把N元素引入到石墨烯的片層結(jié)構(gòu)上(樣品rGO*中N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.05%),導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生改變．

表1 元素分析結(jié)果Tab.1 Elemental analysis

圖2 GO(a),rGO(b),f-rGO1(c)和f-rGO2(d) 的 FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO(a),rGO(b), f-rGO1(c) and f-rGO2(d)

圖3 GO(a),rGO(b),f-rGO1(c) 和f-rGO2(d)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of GO(a),rGO(b), f-rGO1(c) and f-rGO2(d)

XRD表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了GO的還原脫氧過程．圖3-a和b為GO和rGO的XRD譜圖．由圖可見,GO在2θ=10.7° (d=0.827 nm) 處有一尖銳的(001)衍射峰,這主要是由于氧化過程中在石墨片層引入了大量含氧官能團(tuán)(如羥基、羧基和環(huán)氧等)的緣故[43]．經(jīng)還原處理后,GO的特征衍射峰消失,在2θ=23.6° (d=0.378 nm) 處出現(xiàn)了類似石墨的(002)衍射峰,該衍射峰出現(xiàn)明顯寬化現(xiàn)象,這主要是由于還原后形成的石墨烯片層處于無序堆積的狀態(tài)[41]．

圖4 GO (a),rGO (b),f-rGO1 (c)和 f-rGO2 (d)的Raman譜圖Fig.4 Raman spectra of GO (a),rGO (b), f-rGO1 (c) and f-rGO2 (d)

圖6 GO(a)和rGO(b)的XPS分析圖Fig.6 XPS of GO (a) and rGO (b)

圖5 GO (a),rGO (b),f-rGO1 (c) 和f-rGO2 (d)的熱分析曲線Fig.5 TGA curves of GO (a),rGO (b), f-rGO1 (c) and f-rGO2 (d)

Raman光譜是表征石墨烯材料結(jié)構(gòu)特征的有效工具,其中～1 580 cm-1的G峰為碳sp2結(jié)構(gòu)的E2g特征振動(dòng)峰,～1 350 cm-1為D峰,與石墨烯表面所含缺陷及無定形結(jié)構(gòu)有關(guān),D峰與G峰的相對強(qiáng)度比 (ID/IG) 常用來考察GO的還原程度[18]．由圖4可見,與GO相比,rGO的ID/IG比值減小(從1.74變?yōu)?.34),說明經(jīng)還原脫氧處理后,石墨烯晶格sp2結(jié)構(gòu)得到修復(fù),有序程度提高．值得注意的是,與水合肼等還原方法不同,GO在溶劑化電子還原過程中沒有發(fā)生明顯的石墨烯片碎裂現(xiàn)象．

從圖5的熱分析曲線中可以看出,GO在50～150和150～250 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的失重(約為40%),前者為GO吸附水或溶劑的脫附作用,后者則對應(yīng)GO中含氧官能團(tuán)的解離,至700 ℃時(shí)失重高達(dá)52%．由于絕大多數(shù)的含氧基團(tuán)已被分解,rGO沒有出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象,至700 ℃樣品緩慢失重約為20.8%．

2.2 rGO的烷基化

上述分析表征結(jié)果毫無疑問證實(shí)了金屬鋰-萘-四氫呋喃體系對GO的還原脫氧作用,其還原效率比文獻(xiàn)常用的水合肼更好,同時(shí),在還原的過程中不會引入其他的雜質(zhì)元素．然而,還原后石墨烯層與層之間存在較強(qiáng)的范德華作用力,容易產(chǎn)生聚集,使其難以分散在水或一般的有機(jī)溶劑中,石墨烯的功能化修飾是改善其分散性的有效途徑．本實(shí)驗(yàn)室在前期研究中發(fā)現(xiàn)[44-46],碳納米管、石墨等sp2雜化碳納米材料能分散在堿金屬和萘的四氫呋喃溶液中,并在鹵代烴存在下發(fā)生還原烷基化反應(yīng),生成的烷基化碳納米管和石墨烯依烷基化試劑的不同,在水中或一般有機(jī)溶劑中具有良好的分散性．研究也表明,這類還原烷基化反應(yīng)為“缺陷位點(diǎn)導(dǎo)向”反應(yīng),即烷基優(yōu)先鍵連在碳納米管或石墨片層sp3雜化碳原子的周圍,隨反應(yīng)的進(jìn)行,逐步向四周擴(kuò)散,石墨烯晶格上的碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化．因此,通過控制實(shí)驗(yàn)條件,可實(shí)現(xiàn)功能基團(tuán)數(shù)目和鍵合位點(diǎn)的可控性,并由此獲得結(jié)構(gòu)新穎的碳基納米材料．在此研究基礎(chǔ)上,本文首先利用金屬鋰和萘的四氫呋喃溶液還原GO,然后在鹵代烴存在下對其進(jìn)行循環(huán)還原烷基化反應(yīng),獲得了烷基功能化程度不同的石墨烯材料f-rGO1和f-rGO2．

圖2-c和d為烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2的FT-IR譜圖．對比rGO的FT-IR譜圖,二者在2 850和2 920 cm-1處均出現(xiàn)新的吸收峰,可歸屬為烷基鏈上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰,隨烷基化反應(yīng)次數(shù)的增加,該吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)．圖3-c和d為烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2的XRD譜圖,其中f-rGO的(002)衍射峰移至22.8°(d=0.390 nm)附近,隨烷基化程度的提高,衍射峰變寬,強(qiáng)度降低,說明石墨烯的結(jié)晶度下降．對比rGO的XRD圖譜,可以觀察到烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2在9°～11°(d=0.804～0.983 nm)附近各出現(xiàn)一個(gè)小的衍射峰,這可能是由于烷基鏈鍵合在石墨烯片層,使層間距進(jìn)一步增大的緣故．經(jīng)烷基化反應(yīng)后,f-rGO1和f-rGO2的RamanID/IG比值分別增大為1.41和1.48(圖4-c和4-d),與FT-IR和XRD的分析結(jié)果吻合．烷基化石墨烯中烷基鏈的成功鍵連,在熱分析曲線上也有反映．如圖5-c和d,在100～700 ℃的測試溫度范圍內(nèi),f-rGO1和f-rGO2的失重分別為31.8%和39.6%．扣除烷基化反應(yīng)前rGO上殘留的少數(shù)含氧官能團(tuán)的失重(～20.8%),兩者由于烷基鏈的解離而造成的失重分別為11.0%和18.8%,由此可計(jì)算出f-rGOs1和f-rGO2中碳原子的烷基化程度分別為1.15%和2.22%．

上述分析結(jié)果表明,經(jīng)還原烷基化反應(yīng),烷基鏈已經(jīng)被成功鍵連到石墨烯片層結(jié)構(gòu)上,通過增加金屬鋰和鹵代烴的加樣次數(shù),可以逐步提高石墨烯表面的功能化程度．鍵連在石墨烯片層的烷基鏈增大了石墨烯的層間距,削弱了層與層之間的π-π相互作用,改善了石墨烯在溶液中的分散效果．圖7為rGO和f-rGO2在三氯甲烷中的超聲分散液照片及SEM圖,由圖可以看出,rGO在三氯甲烷中分散效果差,團(tuán)聚明顯,而f-rGO2在三氯甲烷中能形成較穩(wěn)定的分散液,從SEM圖也可以看出,烷基化石墨烯片層非常薄,呈褶皺形態(tài)．

圖7 rGO (a,c)和f-rGO2 (b,d) 在三氯甲烷中的分散液照片及SEM圖Fig.7 Photographs of chloroform dispersion and SEM images of rGO (a,c) and f-rGO2 (b,d)

為了考察GO的還原及烷基化修飾對石墨烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響,本文對制備得到的GO、rGO、f-rGO1和f-rGO2的電導(dǎo)率進(jìn)行了比較:由于表面含有大量的含氧官能團(tuán),破壞了石墨烯sp2晶格結(jié)構(gòu)的完整性,所以GO幾乎不導(dǎo)電;經(jīng)還原后,rGO的電導(dǎo)率明顯提高,達(dá)到了1 361 S/m,這主要是由于在還原過程中絕大多數(shù)的含氧官能團(tuán)被除去,石墨烯sp2晶格結(jié)構(gòu)得到一定程度恢復(fù)的緣故;與rGO相比,f-rGO1和f-rGO2的電導(dǎo)率有所降低,分別為444和83 S/m,但仍高于文獻(xiàn)采用水合肼和硼氫化鈉[20]還原所得rGO的電導(dǎo)率．由于烷基化反應(yīng)為“缺陷位點(diǎn)導(dǎo)向”反應(yīng),烷基官能團(tuán)優(yōu)先鍵連在石墨烯已有缺陷位點(diǎn)的周圍,并沿四周各個(gè)方向逐步延伸,由此將石墨烯表面的碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化．隨烷基化反應(yīng)的進(jìn)行,石墨烯的共軛體系逐漸被破壞,形成sp2雜化碳原子和sp3雜化碳原子相互交錯(cuò)的“島狀”結(jié)構(gòu),不同石墨烯片層中sp2雜化碳原子區(qū)域間能形成連續(xù)的導(dǎo)電通道,這可能是烷基功能化石墨烯保持良好導(dǎo)電性的主要原因[45]．

圖8 不同電流密度下的首次充放電曲線(a,b) 及循環(huán)穩(wěn)定性曲線(c,d)Fig.8 First discharge/charge profiles (a,b) and discharge/charge cycle performance (c,d) at different current density

2.3 石墨烯材料的電化學(xué)性能

圖8(a)和(b)為用rGO、f-rGO1和f-rGO2作為負(fù)極活性材料制備的鋰離子電池的充放電曲線．由充放電曲線可以看出,在電流密度為500 mA/g時(shí),f-rGO1和f-rGO2首次放電容量分別為499和517 mAh/g,電流密度為1 000 mA/g時(shí)首次放電容量分別為416和446 mAh/g,這些數(shù)值均高于rGO在相應(yīng)條件下的放電容量405和210 mAh/g．圖8(c)和(d)為鋰離子電池在500和1 000 mA/g電流密度下的循環(huán)性能曲線．從圖中可以看出,在2種電流密度下,電池充放電容量在循環(huán)初期都稍有下降,循環(huán)到第10次后開始趨于穩(wěn)定．循環(huán)至40次后,rGO、f-rGO1和f-rGO2在500和1 000 mA/g電流密度下的放電容量分別為267，306，309 mAh/g和146，247，246 mAh/g,烷基功能化石墨烯的放電容量依然高于rGO．以上結(jié)果說明,烷基功能化后,石墨烯層間距增大,削弱了層與層之間的π-π相互作用,使石墨烯不可逆團(tuán)聚現(xiàn)象大大減弱,比表面積增大,大量存在的褶皺結(jié)構(gòu)也為鋰離子提供了更多的存儲位置,提高了鋰離子電池的電化學(xué)性能．

3 結(jié) 論

利用金屬鋰-萘-四氫呋喃體系產(chǎn)生的溶劑化電子還原GO,很大程度上恢復(fù)了石墨烯的導(dǎo)電性(1 361 S/m),然后通過可控的還原烷基化反應(yīng)在石墨烯表面引入烷基鏈,在保證石墨烯本征特性的基礎(chǔ)上顯著改善了石墨烯的分散性．將制備得到的rGO和烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2用作鋰離子電池的負(fù)極活性材料,并對其進(jìn)行充放電和循環(huán)性能測試．結(jié)果顯示,烷基功能化石墨烯的首次充放電容量和電池循環(huán)性能都明顯高于rGO,這主要是由于烷基鏈增大了石墨烯層間距,削弱了層與層之間的π-π相互作用,使石墨烯的不可逆團(tuán)聚現(xiàn)象大大減弱,比表面積增大,大量存在的褶皺結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了更多的存儲位置,提高了鋰離子電池的電化學(xué)性能．

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