單雙層石墨烯的制備及電導(dǎo)特性調(diào)控

吳雅蘋,康俊勇

(廈門大學(xué) 物理與機(jī)電工程學(xué)院,福建省半導(dǎo)體材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361005)

石墨烯二維晶體由六角蜂窩狀排列的單層碳原子構(gòu)成,集多種優(yōu)異特性于一身,如超高的載流子遷移率、電導(dǎo)率、透光性、熱導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度等[1-8],自1969年被發(fā)現(xiàn)以來[9],便逐漸展現(xiàn)出振奮人心的應(yīng)用前景．其中,最為顯著的彈道傳輸效應(yīng)和量子霍爾效應(yīng)更使其成為未來器件的熱門材料[3，10-11]．除了單層石墨烯以外,AB堆疊結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯也具有優(yōu)異的性質(zhì)．兩層之間的耦合作用使其帶隙在電場的調(diào)控下可被打開,呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特性,可用于可調(diào)激光二極管和隧道電場傳感器等諸多微電子器件[12-14]．在石墨烯制備方面,Geim等[2]最早通過機(jī)械剝離法從高定向熱解石墨(HOPG)表面剝離,并轉(zhuǎn)移到Si襯底;由此獲得的石墨烯晶體質(zhì)量較高,但通常面積較小、耗時(shí)量大,不適合大規(guī)模生產(chǎn)．此外,de Heer研究組[15]利用高溫石墨化方法,在SiC(0001)表面上外延生長石墨烯薄膜;但由于SiC晶體表面在高溫下易發(fā)生重構(gòu),較難獲得厚度均勻的石墨烯薄膜,也不易剝離轉(zhuǎn)移到其他襯底上．相比較而言,通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)高溫分解甲烷、乙烯等含碳化合物,在金屬單晶[16-17]或多晶[18-20]襯底表面形成的石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)規(guī)整,厚度、尺寸可控,并可轉(zhuǎn)移至絕緣襯底上,為制備石墨烯提供了一條有效的路徑．

較早用于制備石墨烯的襯底主要有Pt、Ru、Ir等過渡金屬．隨后,Kong研究組利用多晶Ni箔襯底,獲得了厘米量級(jí)尺度的石墨烯薄膜．2009年,Ruoff研究組[18]采用類似的生長條件,在多晶Cu箔表面成功制備了大面積、高質(zhì)量的單層石墨烯．Ni表面石墨烯的生長遵循溶解析出機(jī)制,多為AB堆疊結(jié)構(gòu),但通常晶粒小且厚度不均;而在Cu襯底上的生長基于表面沉積機(jī)制,均勻性良好,但主要為單層或小面積多層結(jié)構(gòu),難以控制層數(shù)及堆疊方式．結(jié)合這2種金屬襯底的優(yōu)缺點(diǎn),本文采用Cu-Ni合金襯底以調(diào)節(jié)碳在金屬中的溶解度[21-22],探索石墨烯在其表面的生長機(jī)制,研究生長條件對(duì)石墨烯覆蓋度和晶格質(zhì)量的影響,成功制備了大面積單層及AB堆疊雙層石墨烯薄膜．

除了可控生長以外,電輸運(yùn)性質(zhì)的精確控制也成為石墨烯在微電子器件中應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵．研究發(fā)現(xiàn),利用金屬團(tuán)簇與石墨烯的表面相互作用可改變石墨烯的電學(xué)特性,且避免雜質(zhì)散射引起載流子遷移率的降低[23]．摻雜金屬的種類、數(shù)量，甚至維度,均對(duì)石墨烯的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響;其中,種類和數(shù)量的影響可歸因于2種材料間功函數(shù)的差別,而維度的影響則更主要反映了兩者間的界面相互作用．本文在單層石墨烯的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步采用表面沉積技術(shù)構(gòu)建零維Au團(tuán)簇和二維Au薄膜,并結(jié)合第一性原理計(jì)算,研究不同維度形態(tài)的Au影響石墨烯電導(dǎo)特性的規(guī)律．通過精確控制Au的覆蓋度,實(shí)現(xiàn)石墨烯場效應(yīng)晶體(FET)電導(dǎo)類型和載流子濃度的有效調(diào)控．

1 實(shí)驗(yàn)與理論方法

1.1 石墨烯的制備和轉(zhuǎn)移

為了研究石墨烯在Cu-Ni合金表面的生長,采用熱壁CVD方法,以120 μm厚度的Cu-Ni合金(Cu和Ni的質(zhì)量比約8.889)作為金屬襯底,制備石墨烯薄膜．制備過程如下:生長前,將腔中背景真空降至0.133 mPa,去除腔內(nèi)殘余氣體;以2 mL/min的流速通入H2(99.999%),控制氣壓約為2.67 Pa;接著將襯底升溫至150 ℃去除水蒸氣,約10 min后繼續(xù)升溫至1 050 ℃并保持30 min,退火去除襯底表面氧化物,同時(shí)金屬表面發(fā)生重結(jié)晶,晶粒尺寸可由幾十微米增大至毫米量級(jí),獲得晶體質(zhì)量較好且利于石墨烯生長的平整襯底表面;隨后,通入高純甲烷(CH4,99.999%)氣體,保持一定時(shí)間后將管式爐冷卻至室溫．實(shí)驗(yàn)中可調(diào)控CH4流速、生長時(shí)間(高溫保持時(shí)間)及冷卻速率,以研究各生長條件的影響,獲得不同覆蓋度的石墨烯．

生長后的石墨烯附著于Cu-Ni合金表面,為了研究其性質(zhì),往往需轉(zhuǎn)移至其他襯底．首先,在石墨烯表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA);待PMMA固化后,將樣品浮于濃度約1 mol/L的(NH4)2S2O8溶液表面以溶解金屬襯底;然后,將帶有石墨烯的PMMA轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上(285 nm-SiO2/Si或透射電鏡(TEM)銅網(wǎng));待殘留液體晾干后,將樣品在180 ℃下加熱1 h,使石墨烯和目標(biāo)襯底之間的水及空氣分子蒸發(fā)更為充分徹底,且PMMA發(fā)生適度軟化,保證石墨烯薄膜與襯底緊密接觸;最后,把樣品浸泡于丙酮中數(shù)小時(shí),以徹底溶解PMMA,實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜的物理轉(zhuǎn)移[24]．

1.2 石墨烯FET器件的制備

將石墨烯轉(zhuǎn)移至285 nm-SiO2/Si襯底后,在Si襯底背面制作背柵電極,并選取均勻性較好的石墨烯區(qū)域,通過覆蓋掩模板,在真空環(huán)境中蒸鍍面積為5 mm×5 mm,厚度為500 nm的源、漏Au電極,兩電極之間石墨烯溝道長1 mm、寬5 mm,構(gòu)成石墨烯場效應(yīng)晶體管(FET)器件．

1.3 樣品表征

實(shí)驗(yàn)中采用FEI Quanta-600型掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓30 kV,空間分辨率達(dá)10 nm)觀測CVD法生長后石墨烯薄膜的厚度、均勻性等形貌特征．采用JEOL2010F型TEM(加速電壓200 kV)獲取石墨烯薄膜的選區(qū)電子衍射(SAED)圖像,以表征其厚度和晶格結(jié)構(gòu)．采用美國WITec公司Alpha 300型共聚焦顯微Raman光譜儀(波長532 nm，50 mW)表征石墨烯的晶體質(zhì)量、層數(shù)、層間堆疊方式及摻雜程度等性質(zhì)．

1.4 理論模擬

為了研究不同形態(tài)Au金屬與石墨烯間的相互作用,本文采用基于密度泛函理論的VASP程序包進(jìn)行第一性原理計(jì)算,分別模擬單層石墨烯與Au團(tuán)簇和薄膜接觸體系的宏觀平均靜電勢,認(rèn)識(shí)2種不同維度形態(tài)的Au對(duì)石墨烯電導(dǎo)特性的調(diào)控規(guī)律．

為了清楚呈現(xiàn)接觸界面兩側(cè)的電勢差異,利用經(jīng)典電磁學(xué)基本概念,沿石墨烯[0001]晶向計(jì)算宏觀平均靜電勢[25-26]:

(1)

其中wA(r)和wB(r)為構(gòu)成異質(zhì)界面的2種材料的濾波函數(shù),由超原胞幾何結(jié)構(gòu)決定．對(duì)于晶格較為匹配的2種材料形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu),濾波函數(shù)可簡化為一個(gè)與材料無關(guān)的量:

(2)

式中Θ為一維階梯函數(shù),因此該宏觀平均靜電勢可改寫為:

(3)

(4)

通過這一方法得到的靜電勢體現(xiàn)了體系的宏觀電學(xué)特性．

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Ni合金表面石墨烯覆蓋度調(diào)控

為了實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜的可控生長,首先必須了解生長條件對(duì)其覆蓋度和晶體質(zhì)量的影響．碳原子在金屬襯底中的溶解度往往與襯底溫度緊密相關(guān),為此我們分別在1 035,1 050,1 065及1 080 ℃溫度下生長了4個(gè)樣品,其CH4流速均為10 mL/min,分壓均保持在19.9 mPa,生長10 min后以30 ℃/min的降溫速率將樣品冷卻至室溫．獲得的一系列石墨烯樣品在Cu-Ni合金表面的SEM形貌如圖1所示．

圖1 不同生長溫度及生長時(shí)間下制備的石墨烯在 Cu-Ni合金表面的SEM形貌圖Fig.1 SEM images of different coverage graphene films on Cu-Ni alloy foils obtained at different growth temperatures and growth times

圖1中不同襯度反映了石墨烯覆蓋度的不同,主要包括0，1，2層3個(gè)厚度不等的區(qū)域．圖中可見,在1 035 ℃較低生長溫度下,合金表面獲得亞單層石墨烯小島,此時(shí)覆蓋度約為40%;隨著溫度的升高,小島密度逐漸增大,在1 050 ℃下,覆蓋度達(dá)到70%,進(jìn)而在1 065 ℃下形成100%完整覆蓋的單層薄膜;直至1 080 ℃較高生長溫度下,石墨烯不但完全覆蓋合金表面,且出現(xiàn)了一些襯度更暗的第2層小島,其等效覆蓋度約為130%．可見,生長溫度的提高明顯增加了石墨烯的覆蓋度．從碳原子在合金中的溶解機(jī)制解釋,溶解和擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間分別滿足以下關(guān)系:

(5)

(6)

對(duì)于溶解析出機(jī)制而言,除溫度外,生長時(shí)間對(duì)石墨烯覆蓋度也有重要影響．為此我們在1 050 ℃、CH4流速10 mL/min、分壓19.9 mPa、降溫速率30 ℃/min條件下,分別以5，10，15，20 min的生長時(shí)間制備了4個(gè)樣品,其SEM表面形貌如圖1所示．生長時(shí)間為5 min時(shí),合金表面出現(xiàn)一些尺寸小于2 μm的石墨烯小晶粒,覆蓋度約30%;晶粒尺度隨著生長時(shí)間的延長而增大;當(dāng)生長時(shí)間延長至10和15 min時(shí),覆蓋度分別增長為70%和86%;生長時(shí)間達(dá)到20 min時(shí),正好形成一個(gè)完整的單層石墨烯.其覆蓋度隨著生長時(shí)間的延長而增大的現(xiàn)象表明,在高溫保持過程中,碳原子持續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入合金體內(nèi),直至20 min后中仍未達(dá)到飽和溶解度,這也預(yù)示了調(diào)控石墨烯層厚度,生長多層石墨烯薄膜的可能性．結(jié)合圖1中亞單層結(jié)構(gòu)可見,較高生長溫度產(chǎn)生石墨烯二維島的密度較高;而較長生長時(shí)間促使二維島的尺寸增大,換言之,生長溫度和生長時(shí)間分別通過影響石墨烯的成核密度和晶核尺寸來提高其覆蓋度．我們推測這一現(xiàn)象源于襯底冷卻過程中溫度梯度對(duì)石墨烯析出和成核過程的作用．此外,研究發(fā)現(xiàn),增大CH4氣體流速及減慢降溫速率也都將促使石墨烯覆蓋度增加．

2.2 Cu-Ni合金表面單雙層石墨烯的制備和表征

在石墨烯生長過程中形成的亞單層晶粒幾乎都呈現(xiàn)出六邊形形貌,最大尺寸可達(dá)25 μm．對(duì)于這些六邊形晶粒,采用TEM的SAED表征其晶向,以評(píng)估石墨烯的晶體質(zhì)量．圖2(a)為轉(zhuǎn)移到TEM銅網(wǎng)上的亞單層石墨烯SEM圖像,轉(zhuǎn)移后的晶粒仍保持六邊形形狀且沒有明顯破損和污染,顯示出較高的轉(zhuǎn)移質(zhì)量．在對(duì)幾十個(gè)六邊形晶粒作SAED表征之后,發(fā)現(xiàn)每個(gè)晶粒的衍射圖像中僅有一組六重對(duì)稱的衍射斑點(diǎn),且一級(jí)衍射強(qiáng)度高于二級(jí)衍射,如圖2(b)所示．該結(jié)果表明,構(gòu)成石墨烯的六邊形晶粒為單層薄膜,且內(nèi)部只有一種晶格取向,為單晶結(jié)構(gòu),由此形成的單層石墨烯將具有較好的晶體質(zhì)量．

(a),(b)轉(zhuǎn)移到TEM銅網(wǎng)上的亞單層六邊形石墨烯晶粒 SEM及SAED圖像;(c),(d)轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底表面的 單層石墨烯光學(xué)顯微圖像及相應(yīng)的Raman散射光譜．圖2 單層石墨烯的晶體質(zhì)量和晶格結(jié)構(gòu)Fig.2 The crystal structure and quality of single-layer graphene

由上述生長條件調(diào)控結(jié)果可知,通過在1 065 ℃下生長10 min,或1 050 ℃下生長20 min均可在Cu-Ni合金表面獲得連續(xù)完整的單層石墨烯薄膜(CH4流速10 mL/min、分壓19.9 mPa、降溫速率30 ℃/min)．將單層石墨烯從合金表面轉(zhuǎn)移至285 nm-SiO2/Si襯底上,其光學(xué)顯微圖像如圖2(c)所示．圖像襯度均勻,表明該單層石墨烯完整性較好且厚度一致．進(jìn)一步采用Raman散射譜表征其晶體質(zhì)量,如圖2(d),譜線中缺陷峰D峰強(qiáng)度極弱,IG/I2D比率約0.3,2D峰半高寬約32 cm-1,說明薄膜為質(zhì)量較好，不存在明顯缺陷的大面積單層石墨烯．

由于石墨烯在Cu-Ni合金表面的生長基于溶解析出機(jī)制,生長溫度、生長時(shí)間、CH4流速、降溫速率都直接影響其覆蓋度．據(jù)此,通過精確控制實(shí)驗(yàn)條件,不僅可獲得亞單層、單層石墨烯,還成功地制備了大面積雙層石墨烯薄膜．制備過程如下:經(jīng)1 050 ℃退火30 min后,通入3 mL/min的CH4,保持100 min后以5 ℃/min的速率降至室溫,生長結(jié)束后將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至285 nm-SiO2/Si襯底．圖3(a)為面積80 μm×80 μm區(qū)域的光學(xué)顯微圖像,圖中襯度均勻性良好,厚度相同的區(qū)域達(dá)到96%以上．采用Raman散射光譜表征該雙層石墨烯的晶體質(zhì)量、層數(shù)及層間堆疊方式,結(jié)果如圖3(b)所示．譜線中D峰幾乎不可分辨,說明薄膜晶格質(zhì)量較好;IG/I2D比率約2,相比單層石墨烯而言,2D峰位向高頻方向藍(lán)移約13 cm-1,峰寬為48 cm-1;更重要的是,主峰左側(cè)還有一個(gè)清晰可辨的肩峰,如圖3(b)中箭頭所示,此2D峰可分解為中心分布在2 658，2 688，2 706，2 721 cm-1的4個(gè)洛倫茲峰[27],由此證明該區(qū)域石墨烯薄膜為典型雙層結(jié)構(gòu),且兩層間存在強(qiáng)烈耦合．

(a),(b)轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底的雙層石墨烯光學(xué)顯微圖像 及相應(yīng)的Raman散射光譜;(c),(d)雙層石墨烯 高分辨明場TEM圖像、SAED圖樣,插圖為沿圖中 紅線位置測得的衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度分布．圖3 雙層石墨烯的晶體質(zhì)量和晶格結(jié)構(gòu)Fig.3 The crystal structure and quality of double-layer graphene

層間耦合程度直接決定于石墨烯的堆疊方式,為了確認(rèn)雙層石墨烯的堆疊方式,我們將其轉(zhuǎn)移至銅網(wǎng)上,通過TEM觀測獲得其高分辨明場像,如圖3(c)．圖中折疊處呈現(xiàn)兩道間距0.34 nm的平行條紋,恰好對(duì)應(yīng)于雙層石墨烯的厚度．圖3(d)為相應(yīng)的SAED圖樣,圖中僅存在一組六重對(duì)稱的衍射點(diǎn),且沿紅線位置測得的衍射強(qiáng)度表明,二級(jí)衍射強(qiáng)度高于一級(jí)衍射,證明了所生長的石墨烯薄膜為AB堆疊的雙層結(jié)構(gòu)[28]．

2.3 石墨烯電導(dǎo)特性調(diào)控

圖4 逐漸增加Au的沉積時(shí)間,石墨烯Raman 散射光譜G峰和2D峰的演變Fig.4 The G-and 2D-peak positions in Raman spectra as a function of Au deposition time

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯電導(dǎo)特性的調(diào)控,我們采用表面摻雜方式在單層石墨烯表面沉積Au團(tuán)簇和薄膜2種不同維度形態(tài)及覆蓋度的Au原子,研究其與石墨烯的相互作用,揭示電導(dǎo)類型與Au金屬形態(tài)的關(guān)系．實(shí)驗(yàn)中,Au原子沉積量可通過改變沉積時(shí)間而精確控制,結(jié)合TEM形貌觀測確認(rèn),當(dāng)沉積時(shí)間為10,20,30,40 s時(shí),Au原子在石墨烯表面自組織形成一些孤立的六角形納米團(tuán)簇;而沉積時(shí)間達(dá)到60,70 s時(shí),Au團(tuán)簇尺寸逐漸增大,并相互連接成片狀薄膜結(jié)構(gòu)．對(duì)不同沉積時(shí)間下獲得的石墨烯表面摻雜樣品,我們采用Raman散射光譜表征其電導(dǎo)特性,通過分析譜線上G、2D峰位和峰形的變化[29],評(píng)估其摻雜程度．由圖4可見,當(dāng)Au沉積時(shí)間由0增加到40 s的過程中,G峰頻率由1 582 cm-1逐漸藍(lán)移至1 587 cm-1;同時(shí),2D峰由2 676 cm-1逐漸紅移至2 660 cm-1,呈現(xiàn)出典型的n型半導(dǎo)體性質(zhì);隨著沉積時(shí)間增加到60 s,G峰由1 587 cm-1移至1 578 cm-1,而2D峰由2 660 cm-1移至2 672 cm-1,兩者呈現(xiàn)出相反的頻移趨勢,表明n型電導(dǎo)性逐漸減弱;當(dāng)沉積時(shí)間進(jìn)一步增加到70 s后,G和2D峰分別藍(lán)移至1 585和2 682 cm-1,呈現(xiàn)出p型半導(dǎo)體行為．該結(jié)果表明,孤立的Au團(tuán)簇在石墨烯中引入n型電導(dǎo),而連續(xù)的Au薄膜則使其呈現(xiàn)p型電導(dǎo)特性．

為了揭示其理論根源,我們分別構(gòu)建了石墨烯與Au團(tuán)簇及薄膜接觸的2個(gè)超原胞模型．其中單層石墨烯由72個(gè)C原子構(gòu)成,C—C鍵長為0.14 nm,表面分別放置3個(gè)原子單層厚度的Au團(tuán)簇或薄膜,并優(yōu)化真空層厚度以形成表面．經(jīng)優(yōu)化后的真空層厚度為1 nm,Au團(tuán)簇和薄膜的[111]晶向與二維石墨烯的表面垂直．采用第一性原理密度泛函理論計(jì)算兩界面體系的宏觀平均靜電勢,結(jié)果如圖5所示,以真空處為電勢曲線零點(diǎn),曲線左、右側(cè)波谷分別代表Au和石墨烯的靜電勢．當(dāng)石墨烯與Au團(tuán)簇接觸時(shí),電勢曲線往石墨烯一側(cè)傾斜,界面電勢差約為0.71 eV,電子由Au團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到石墨烯,從而產(chǎn)生一個(gè)從Au指向石墨烯的內(nèi)建電場．電子的注入抬升了石墨烯的費(fèi)米面,使其呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體電導(dǎo)特性．當(dāng)與Au薄膜接觸時(shí),石墨烯表現(xiàn)出較高電勢,在界面處產(chǎn)生一個(gè)高度約0.71 eV的電勢差,因此電子從石墨烯轉(zhuǎn)移到Au膜,形成了由石墨烯到Au方向的內(nèi)建電場．空穴的注入降低了石墨烯的費(fèi)米面,使其呈現(xiàn)p型電導(dǎo)．這一理論模擬結(jié)果揭示了石墨烯與不同維度形態(tài)Au之間的電荷轉(zhuǎn)移特性,因此,利用其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相互作用,可以有效控制石墨烯的電導(dǎo)類型．

圖5 石墨烯與Au團(tuán)簇、石墨烯與Au薄膜體系中, 沿石墨烯[0001]晶向的宏觀平均靜電勢Fig.5 Average effective potentials in graphene-Au nanoparticle and graphene-Au film systems along graphene [0001] direction

圖6 石墨烯FET器件的Ids-Vg曲線與Au沉積時(shí)間的關(guān)系Fig.6 The Vg dependent Ids at various Au deposition times for graphene FET device

3 結(jié) 論

采用CVD方法在Cu-Ni合金表面制備了二維石墨烯薄膜,并揭示其生長機(jī)制為溶解析出．較高的生長溫度、較長的生長時(shí)間、較大的CH4流速以及較慢的冷卻速率均產(chǎn)生較高覆蓋度的石墨烯薄膜．通過對(duì)生長機(jī)制的理解和實(shí)驗(yàn)條件的精確控制,不僅在合金表面獲得了單層和亞單層石墨烯,還成功制備了大面積雙層石墨烯薄膜,且經(jīng)Raman散射光譜和TEM、SAED圖像證明其為具有強(qiáng)烈層間耦合的AB堆疊結(jié)構(gòu)．以單層石墨烯為基礎(chǔ),運(yùn)用表面沉積技術(shù)在其上構(gòu)筑零維Au團(tuán)簇和二維Au薄膜,通過Raman散射光譜和TEM形貌觀測發(fā)現(xiàn)零維Au團(tuán)簇對(duì)石墨烯引入n型電導(dǎo),而二維Au薄膜引入p型電導(dǎo)的規(guī)律．進(jìn)一步結(jié)合第一性原理計(jì)算方法,揭示了石墨烯與不同維度形態(tài)Au之間的電荷轉(zhuǎn)移規(guī)律．據(jù)此制作了石墨烯FET器件,通過精確控制Au表面摻雜的維度形態(tài)及覆蓋度,實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯電導(dǎo)類型和載流子濃度的有效地調(diào)控．

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