Cr2AlC顆粒增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料的制備與性能表征

曾 舒,蘇忠亮,周 健

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建 廈門 361005)

金屬Cu因具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐腐蝕性及機(jī)械加工性得到廣泛應(yīng)用．然而純Cu的強(qiáng)度和硬度低,耐磨性差,且在高溫下易發(fā)生變形,不能滿足現(xiàn)代航空、航天、機(jī)械等領(lǐng)域?qū)Σ牧显谟捕?、?qiáng)度及耐磨性等方面的要求[1-4]．顆粒增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料通過適量引入增強(qiáng)相可以顯著提高金屬Cu的力學(xué)性能,同時又不會明顯降低其導(dǎo)電性能,從而成為Cu基復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)[5-9]．碳化物陶瓷Cr2AlC是三元層狀化合物MAX相(也稱Mn+1AXn相,其中M代表早期過渡金屬元素,A代表主族元素,X代表C或N元素)中211相的典型代表,它同時具有陶瓷的高強(qiáng)度、高彈性模量、耐腐蝕及高溫抗氧化性等特點(diǎn)以及金屬的高熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率等性能,是近年來受到廣泛重視的一種新型化合物材料[10-16]．Sun等[13]采用第一性原理計算方法研究了M2AlC (M=Ti,Cr,V,Nb和Ta) 的體積模量和楊氏模量．結(jié)果表明Cr2AlC具有極高的體積模量、剪切模量和楊氏模量,是有應(yīng)用潛力的新材料．目前已有一些關(guān)于Cr2AlC增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究[15-16]．Gupta等[15]研究了Ag-Cr2AlC復(fù)合材料的磨擦磨損性能,但是未報道力學(xué)性能;對Fe-Cr2AlC復(fù)合材料的研究發(fā)現(xiàn)[16],由于Fe的熔點(diǎn)較高,所以熱壓溫度較高,在制備復(fù)合材料過程中Cr2AlC完全分解．在MAX相增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料的研究中發(fā)現(xiàn)[7,9,17],Cr2AlC與金屬Cu的熱膨脹系數(shù)十分接近,而其他MAX族化合物與金屬Cu的熱膨脹系數(shù)差異較大．因此Cr2AlC可能是更好的Cu基復(fù)合材料增強(qiáng)體．

本實(shí)驗(yàn)制備了高純度Cr2AlC粉體,然后用熱壓燒結(jié)法制備出Cu-Cr2AlC復(fù)合材料,測試其硬度、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能,并對材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)表征、光學(xué)顯微分析、掃描電子顯微鏡(SEM)斷口掃描分析,研究Cr2AlC的加入量對Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,為進(jìn)一步開發(fā)新型Cu基復(fù)合材料提供依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用無壓燒結(jié)方法制備Cr2AlC陶瓷粉體,所用原料為Cr粉(粒徑為200目,純度大于99.95%),Al粉(粒徑為200目,純度大于99.5%)和石墨粉(粒徑為300目,純度大于99.5%)．將Cr粉,Al粉和石墨粉按摩爾比2∶1.1∶1裝入球磨罐中在球磨機(jī)上機(jī)械混合6 h使其混合均勻,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為280 r/min,經(jīng)烘干處理后裝入剛玉管中,在管式爐中以10 ℃/min的升溫速率加熱至1 350 ℃并保溫0.5 h,在此過程中通入氬氣作為保護(hù)氣氛,之后樣品隨爐冷卻至室溫．反應(yīng)完成后經(jīng)研磨、過篩獲得尺寸均勻的Cr2AlC粉末顆粒,其顆粒尺寸為1～30 μm,純度大于97%[18]．

在金屬Cu粉(粒徑為50 μm,純度大于99%)中加入Cr2AlC顆粒,使Cr2AlC的體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到5%,10%,15%,20%,30%(所得復(fù)合材料記為S-5,S-10,S-15,S-20,S-30),經(jīng)機(jī)械混合12 h后得到混合均勻的Cu/Cr2AlC復(fù)合粉末．將這些粉末分別裝入石墨模具中,在氬氣氣氛中進(jìn)行熱壓燒結(jié),熱壓燒結(jié)溫度為900 ℃,壓力為25 MPa,保溫時間為1 h．燒結(jié)完成后卸除壓力并隨爐冷卻，獲得Cu-Cr2AlC復(fù)合材料．為了對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在同樣工藝條件下制備了純Cu樣品．

圖2 純Cu(a)和Cu-Cr2AlC 復(fù)合材料(S-5(b),S-10(c),S-15(d),S-30(e)) 的金相組織及Cu基體的晶粒尺寸隨Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系(f)Fig.2 Microstructures of pure Cu(a) and the samples S-5(b),S-10(c),S-15(d),S-30(e), and grain size of Cu matrix versus the reinforcement volume content for the samples(f)

所制備復(fù)合材料及純Cu樣品的物相組成用XRD進(jìn)行檢測,Cr2AlC在Cu基體中的分布和Cu基體晶粒尺寸用光學(xué)顯微鏡觀察．在維氏硬度儀上測試樣品的維氏硬度,所用載荷為10 N;在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸力學(xué)性能實(shí)驗(yàn),應(yīng)變速率為2×10-3s-1．拉伸斷口形貌通過SEM進(jìn)行觀察．

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與金相分析

圖1為各樣品的XRD譜圖．當(dāng)Cr2AlC的加入量大于20%時,XRD譜圖中出現(xiàn)了AlCu的衍射峰．這是因?yàn)樵诟邷責(zé)Y(jié)時,Cr2AlC中的Al原子擴(kuò)散至Cu基體中生成了AlCu相[10,19]．

a.純Cu;b～f依次為S-5,S-10,S-15,S-20,S-30.圖1 純Cu及復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the pure Cu and composites

圖2是純Cu和Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的金相照片．從圖2(a)中可以看出,純Cu樣品中有一些均勻分布的密閉氣孔,而在圖2(b)～(e)復(fù)合材料中可以觀察到絕大部分Cr2AlC顆粒分布在Cu的晶界處,且當(dāng)Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)較小(為5%,10%及15%)時,Cr2AlC顆粒分布較為均勻(圖2(b)～(d));當(dāng)體積分?jǐn)?shù)增大至30%,Cr2AlC顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2(e))．此外還可以看出,純Cu中Cu的晶粒尺寸明顯大于復(fù)合材料中Cu基體的晶粒尺寸,Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)為5%時使Cu基體晶粒的平均尺寸明顯降低到約6 μm,進(jìn)一步增大Cr2AlC的體積分?jǐn)?shù),Cu基體的晶粒尺寸基本保持不變,表明Cr2AlC顆粒的加入可以起到晶粒細(xì)化的作用．純Cu及復(fù)合材料中Cu基體的晶粒尺寸與Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖2(f)所示．由于Cr2AlC顆粒的加入會阻礙Cu晶粒在熱壓過程中的長大和晶界的遷移,且Cr2AlC的存在會為Cu晶粒在溫度較高時發(fā)生再結(jié)晶提供形核點(diǎn),這些都有利于基體晶粒的細(xì)化,從而使Cu晶粒的尺寸維持在大約6 μm,將對基體起到顯著的增強(qiáng)作用．

2.2 力學(xué)性能

(a)維氏硬度；(b)強(qiáng)度；(c)氣孔率；(d)延伸率.圖3 材料的力學(xué)性能隨Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系Fig.3 Mechanical properties versus the volume content of Cr2AlC for the samples

圖3(a)～(d)分別是Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的維氏硬度、屈服/抗拉強(qiáng)度、氣孔率及拉伸延伸率隨Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系．從圖3(a)可以看出Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的維氏硬度隨著Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的增加顯著增加,當(dāng)Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)為30%時,復(fù)合材料的維氏硬度達(dá)到220 HV,是純Cu硬度95 HV的2.3倍左右．這是由于Cr2AlC的加入使Cu基體的晶粒得到明顯細(xì)化,起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用,且復(fù)合材料中的AlCu相也會對Cu基體起到一定的強(qiáng)化作用[9,19]．

復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度隨Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系如圖3(b)所示．可以看出,Cr2AlC的加入使得復(fù)合材料的強(qiáng)化效果非常顯著,屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都隨Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的增加而增加．當(dāng)Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)達(dá)20%時,屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為230和315 MPa,分別是純Cu的2.8倍和1.7倍．當(dāng)Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時,復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度反而下降．材料在受到拉應(yīng)力時,少量的增強(qiáng)相可以起到彌散強(qiáng)化的作用,但是繼續(xù)增加Cr2AlC的體積分?jǐn)?shù),其顆粒的團(tuán)聚會造成復(fù)合材料氣孔率的增加(如圖3(c)所示),這些氣孔會對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響,從而導(dǎo)致材料的強(qiáng)度下降．Zhang等[7]關(guān)于Cu-Ti3AlC2復(fù)合材料的研究中,屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度最高值分別為260和280 MPa;而Wu等[9]關(guān)于Cu-Ti2SnC復(fù)合材料的研究中,屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度為227和360 MPa．從圖3(d)可以看出,隨著Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的增加,Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的拉伸延伸率逐漸降低,表明其塑性逐漸降低．

通過對Cu-Cr2AlC復(fù)合材料力學(xué)性能的分析表明,在金屬Cu中加入Cr2AlC顆粒可以達(dá)到明顯的增強(qiáng)效果,其中Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)為20%的Cu-Cr2AlC復(fù)合材料具有最佳屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度,同時拉伸延伸率也保持在11.2%的良好水平．

(a)純Cu;(b)～(f)依次為S-5,S-10,S-15,S-20,S-30.圖4 純Cu及Cu-Cr2AlC 復(fù)合材料的拉伸斷口形貌Fig.4 SEM images of the tensile fracture surface morphology for pure Cu and Cu-Cr2AlC composites

圖4是純Cu和Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的斷口形貌．從圖4(a)純Cu材料的斷裂表面可以觀察到較深的韌窩以及撕裂棱,表明純Cu的斷裂形貌為典型的塑性斷口形貌．在體積分?jǐn)?shù)為5%的Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的斷口上(圖4(b))分布的韌窩已經(jīng)開始變淺且形狀變得不規(guī)則,在韌窩的底部是Cr2AlC增強(qiáng)顆粒,此外還出現(xiàn)一些較小的孔洞；這表明隨著Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料斷口的形貌已逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔烟卣?彌散分布的Cr2AlC顆粒有效地阻礙了Cu基體的塑性變形從而提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度．圖4(c)中體積分?jǐn)?shù)為10%的Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的斷口上觀察到的韌窩尺寸比含5%體積分?jǐn)?shù)Cr2AlC的復(fù)合材料的小,而體積分?jǐn)?shù)為20%的Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的斷口呈現(xiàn)出Cu基體塑性變形的韌窩和較大的Cr2AlC脆性斷裂的特征；表明Cu基體與增強(qiáng)顆粒之間有著強(qiáng)的界面結(jié)合,這是復(fù)合材料被強(qiáng)化的原因之一．進(jìn)一步增加Cr2AlC的體積分?jǐn)?shù)(圖4(f)),斷口形貌主要呈現(xiàn)Cr2AlC顆粒脆性斷裂的特征,并且在復(fù)合材料的界面上可以觀察到明顯的裂紋．Cr2AlC顆粒的添加造成Cu基體致密度降低,而Cr2AlC顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致界面裂紋的存在,從而降低了Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的塑性,并導(dǎo)致了復(fù)合材料的增強(qiáng)效果并沒有隨Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的增加而進(jìn)一步增加．

3 結(jié) 論

1) Cr2AlC顆粒能有效增強(qiáng)Cu的力學(xué)性能,復(fù)合材料的維氏硬度、強(qiáng)度等都隨著Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)的增加而增加．當(dāng)Cr2AlC體積分?jǐn)?shù)為20%時,增強(qiáng)效果最佳,屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)230和315 MPa,分別是相同工藝條件下純Cu材料的2.8倍和1.7倍,并保持11.2%的良好拉伸延伸率．

2) Cu-Cr2AlC復(fù)合材料的強(qiáng)化主要是由于Cu基體的晶粒細(xì)化和基體與Cr2AlC顆粒之間強(qiáng)的界面結(jié)合引起的．

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