Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系中fcc相擴散遷移率參數(shù)的優(yōu)化與計算

王翠萍,張炎財,盧 勇,藺金燕,余 涌,劉興軍

(廈門大學材料學院,福建 廈門 361005)

Cu-Pt和Pd-Pt二元合金具有良好的導電率、高溫抗氧化性、化學穩(wěn)定性和焊接性能[1-5].大多數(shù)合金的物理性能和機械性能都與擴散行為有著密切的關系,因此,擴散過程的研究對新材料的開發(fā)具有重要的指導意義[6].如,用作氧氣傳感器的Pd-Pt多孔薄膜材料是通過Pd/Pt雙層薄膜互擴散而得到的[4];Pd在Cu中的擴散會導致Cu-Pt薄膜表面的電阻明顯增加[2].因此,有必要對Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴散遷移率參數(shù)進行優(yōu)化與計算,同時有關Cu-Pt和Pd-Pt基礎二元合金系擴散的研究可以為Pt基多元合金系擴散的研究提供理論信息.

近年來,擴散的計算模擬是相變研究的一個重要發(fā)展方向.DICTRA (diffusion controlled transformation) 軟件包是其中一個有效的模擬工具,它在CALPHAD (calculation of phase diagram)框架下進行操作,是CALPHAD方法的擴展[7-11].在擴散實驗數(shù)據(jù)的基礎上,結合體系的熱力學描述,用DICTRA軟件優(yōu)化與計算體系的擴散遷移率參數(shù).近年來,本課題組在建立材料熱力學數(shù)據(jù)庫研究的基礎上,進一步開展了材料動力學方面的研究[12-15],并建立動力學數(shù)據(jù)庫,為新材料的開發(fā)提供理論依據(jù).

本研究是在擴散實驗數(shù)據(jù)的基礎上,結合體系的熱力學描述,用DICTRA軟件優(yōu)化Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴散遷移率參數(shù),進一步完善Pt基合金的擴散遷移率數(shù)據(jù)庫.同時,通過模擬擴散偶的濃度曲線進一步驗證所獲得的原子遷移率的準確性和有效性.

1 實驗與計算信息

1.1 Cu-Pt二元合金系

Mishra等[16]利用EPMA方法,實驗測定了在1 273 K時Cu/Pt擴散偶的濃度曲線.結合實驗測定的擴散偶濃度曲線,同時采用Wagner[17]的關系式,Mishra等[16]計算了Cu-Pt二元合金系中fcc相在1 198～1 273 K溫度范圍內的互擴散系數(shù),最后利用外推法將互擴散系數(shù)外推至0%(原子分數(shù))Cu,從而獲得1 198～1 273 K溫度范圍內的Cu在fcc-Pt中的雜質擴散系數(shù).

Johnson等[18]通過實驗測定了1 372～1 651 K溫度范圍內的Cu在fcc-Pt中的雜質擴散系數(shù).

Kubaschewski等[19]通過實驗測定了1 311～1 673 K溫度范圍內的Cu在fcc-Pt中的雜質擴散系數(shù),并研究了Pt-13.9%(原子分數(shù))Cu合金在1 311～1 673 K溫度范圍內的互擴散系數(shù).

Matano[20]研究了Cu/Cu(7%～10%(質量分數(shù))Pt)擴散偶,假設互擴散系數(shù)與濃度無關,用誤差函數(shù)計算了Cu-Pt二元合金系中fcc相763～1 233 K溫度范圍內的互擴散系數(shù).Matano[20]假設互擴散系數(shù)與濃度無關,但是這與Mishra等[16]報道的互擴散系數(shù)隨濃度顯著變化的情況完全相反,并且Matano[20]研究報道的實驗數(shù)據(jù)與Mishra等[16]和Kubaschewski等[19]報道的實驗數(shù)據(jù)都相差較大.故本研究在計算時沒有采用Matano[20]報道的實驗數(shù)據(jù).

Liu等[21]利用CALPHAD方法,對Cu-Pt二元合金系中Pt的自擴散參數(shù)、雜質擴散參數(shù)和二元互擴散參數(shù)進行了優(yōu)化與計算.但是關于Cu在fcc-Pt中雜質擴散的實驗數(shù)據(jù)有新的文獻報道;以及Liu等[21]優(yōu)化二元互擴散參數(shù)所采用的實驗信息[19-20]很有限,而且計算結果和實驗數(shù)據(jù)[20]相差較大,也沒有考慮有關擴散偶方面的研究信息.所以本研究在綜合考慮有關Cu-Pt二元合金系的實驗信息[16,18-19]的基礎上,對Cu-Pt二元合金系中fcc相的Cu在fcc-Pt中的雜質擴散與Cu-Pt二元合金系的互擴散遷移率參數(shù)進行重新優(yōu)化與計算.

1.2 Pd-Pt二元合金系

Baheti等[6]利用EPMA方法,實驗測定了在1 573 K時Pd/Pt擴散偶的濃度曲線.結合實驗測定的擴散偶濃度曲線,同時采用Wagner[17]的關系式,Baheti等[6]計算了Pd-Pt二元合金系中fcc相1 423～1 573 K溫度范圍內的互擴散系數(shù),最后利用外推法將互擴散系數(shù)外推至0和100%(原子分數(shù))Pt,從而獲得Pt在fcc-Pd和Pd在fcc-Pt中的雜質擴散系數(shù).

Yelokhina等[22]利用X射線光譜分析方法,通過對比試樣和標樣的同種類型的X射線光譜強度來確定組元的成分,從而獲得擴散偶濃度曲線.通過Matano-Boltzmann方法計算了Pd-Pt二元合金系中fcc相在1 340～1 685 K溫度范圍內的互擴散系數(shù).但是Yelokhina等[22]報道的與Baheti等[6]報道的互擴散系數(shù)隨濃度的變化趨勢相差很大.

到目前為止,關于Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴散遷移率參數(shù)的優(yōu)化與計算還未見研究報道.因此本研究基于Baheti等[6]報道的最新實驗數(shù)據(jù),對Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴散遷移率參數(shù)進行優(yōu)化與計算.

2 模型描述

根據(jù)菲克第一定律,擴散組元k的時空演化可以表示為:

(1)

其中Ck為組元k的濃度,t為擴散時間.當組元i以摩爾分數(shù)表示時，多組元系統(tǒng)中組元i的擴散通量Jk可定義為：

(2)

(3)

其中δik是Kronecker符號(如果i=k則δik=1,否則δik=0),xi是摩爾分數(shù),μi是元素i的化學勢,Mi是與成分有關的原子遷移率參數(shù).

(4)

(5)

(6)

3 結果與討論

3.1 Cu-Pt二元合金系

擴散遷移率參數(shù)的優(yōu)化與計算需要對體系各相進行準確的熱力學描述.Abe等[27]采用CALPHAD方法,對Cu-Pt二元合金系的相圖進行了熱力學優(yōu)化與計算,計算的Cu-Pt二元合金系的相圖如圖1所示.本研究利用Abe等[27]優(yōu)化的熱力學參數(shù)及DICTRA軟件的Parrot模塊,對Cu-Pt二元合金系擴散遷移率參數(shù)進行了優(yōu)化,其原理是利用最小二乘法來擬合實驗數(shù)據(jù).Cu和Pt在fcc相中的自擴散系數(shù)分別采用了Wang等[28]和Liu等[21]的研究結果,Pt在fcc-Cu中的雜質擴散系數(shù)利用了Liu等[21]的研究結果.本研究在Johnson等[18]和Kubaschewski等[19]報道的Cu在fcc-Pt中的雜質擴散實驗數(shù)據(jù)基礎上,結合Mishra等[16]報道的最新實驗數(shù)據(jù),對Cu在fcc-Pt中的擴散遷移率參數(shù)重新進行了優(yōu)化與計算.基于Mishra等[16]和Kubaschewski等[19]報道的實驗數(shù)據(jù),對Cu-Pt二元合金系的互擴散遷移率參數(shù)進行了優(yōu)化和計算,所獲得的具體參數(shù)如表1所示.

圖3 計算的Cu-Pt合金中fcc相的互擴散系數(shù)與成分(a)、溫度(b,c)間的關系曲線Fig.3 Calculated concentration (a)，temperature (b,c) dependence of inter-diffusion coefficients in Cu-Pt fcc alloys

圖1 Abe等[27]計算的Cu-Pt二元系相圖Fig.1 The phase diagram of the Cu-Pt system calculated by Abe et al[27]

本研究計算的Cu在fcc-Pt中的雜質擴散系數(shù)與溫度的變化關系如圖2所示.從圖2中可以看出,計算結果和實驗結果[16,18-19]符合良好.

圖3(a)是計算的在不同溫度下,Cu-Pt二元合金系的互擴散系數(shù)與Cu濃度的關系曲線,從圖可見,計算結果和Mishra等[16]報道的實驗數(shù)據(jù)取得了較好的一致性.圖3(b)是計算的Cu-Pt部分合金的互擴散系數(shù)與溫度之間的關系曲線，從圖可以看出,計算結果與實驗數(shù)據(jù)[16]符合良好,但是與Kubaschewski等[19]測定的實驗數(shù)據(jù)在高溫處略有差別,但是總體來看,計算結果還是在可以接受的范圍內.圖3(c)是局部放大計算的Pt-10%Cu、Pt-20%Cu、Pt-30%Cu和Pt-40%Cu合金(其中的百分數(shù)均為原子分數(shù))的互擴散系數(shù)與溫度之間的關系曲線,如圖所示,計算結果與實驗數(shù)據(jù)[16]取得了良好的一致性.

表1 Cu-Pt二元合金系中fcc相的擴散遷移率參數(shù)Tab.1 Diffusion mobility parameters of Cu-Pt fcc alloys

注：ΔG單位為kJ/mol，T單位K，下同.

圖2 計算的Cu在fcc-Pt中的雜質擴散系數(shù)Fig.2 Calculated impurity diffusion coefficients of Cu in fcc-Pt

為了進一步驗證本研究所優(yōu)化的擴散遷移率參數(shù)的準確性,利用表1中的動力學參數(shù),對在1 273 K時退火處理32 400 s的Cu/Pt擴散偶濃度曲線進行了計算.計算結果和實驗值的比較如圖4所示.計算值和實驗值[16]符合得很好,這進一步驗證了所優(yōu)化的Cu-Pt二元合金系擴散遷移率參數(shù)的準確性.

圖6 計算的Pt在fcc-Pd(a)和Pd在fcc-Pt(b)中的雜質擴散系數(shù)Fig.6 Calculated impurity diffusion coefficients of Pt in fcc-Pd (a) and Pd in fcc-Pt (b)

圖4 計算的Cu/Pt擴散偶在1 273 K下 退火32 400 s的濃度曲線Fig.4 Calculated concentration profile for Cu/Pt diffusion couple annealed at 1 273 K for 32 400 s

3.2 Pd-Pt二元合金系

圖5 Okamoto[29]計算的Pd-Pt二元系相圖Fig.5 The phase diagram of the Pd-Pt system calculated by Okamoto[29]

Okamoto[29]采用CALPHAD方法,對Pd-Pt二元合金系的相圖進行了熱力學優(yōu)化與計算,計算的Pd-Pt二元系相圖如圖5所示.本研究利用Okamoto[29]優(yōu)化的熱力學參數(shù)及DICTRA軟件的Parrot模塊,對Pd-Pt二元合金系擴散遷移率參數(shù)進行了優(yōu)化.Pd在fcc相中的自擴散系數(shù)采用了Liu等[30]的研究結果.本研究基于Baheti等[6]報道的實驗數(shù)據(jù)優(yōu)化與計算了Pd-Pt二元合金系中Pt在fcc-Pd與Pd在fcc-Pt中的雜質擴散遷移率參數(shù)和二元互擴散遷移率參數(shù),其具體參數(shù)如表2所示.

圖6(a)和(b)是計算的Pt在fcc-Pd和Pd在fcc-Pt中的雜質擴散系數(shù),如圖所示,計算結果和Baheti等[6]報道的實驗結果取得了較好的一致性.

表2 Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴散遷移率參數(shù)Tab.2 Diffusion mobility parameters of Pd-Pt fcc alloys

圖7 計算的Pd-Pt二元合金系中fcc相的互擴散系數(shù)與成分(a)、溫度(b)之間的關系曲線Fig.7 Calculated concentration(a), temperature (b) dependence of inter-diffusion coefficients in Pd-Pt fcc alloys

本研究計算了在不同溫度下,Pd-Pt二元合金系的互擴散系數(shù)與Pt濃度之間的關系曲線,如圖7(a)所示,計算的互擴散系數(shù)與Baheti等[6]報道的實驗數(shù)據(jù)符合良好.圖7(b)是計算的Pd-3.5%Pt和Pd-50% Pt合金(其中的百分數(shù)均為原子分數(shù))的互擴散系數(shù)與溫度之間的關系曲線，如圖所示,計算結果與實驗結果[6]取得了良好的一致性.

本研究利用表2中的動力學參數(shù),計算模擬了在1 573 K溫度下,退火處理90 000 s的Pd/Pt擴散偶濃度曲線,如圖8所示.從圖8中可以看出,模擬結果與Baheti等[6]報道的實驗數(shù)據(jù)符合良好,這進一步驗證了所優(yōu)化的Pd-Pt二元合金系擴散遷移率參數(shù)的準確性.

圖8 計算的Pd/Pt擴散偶在1 573 K下 退火90 000 s的濃度曲線Fig.8 Calculated concentration profile for Pd/Pt diffusion couple annealed at 1 573 K for 90 000 s

4 結 論

基于Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系的擴散實驗數(shù)據(jù),本研究采用DICTRA軟件分別對Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴散遷移率參數(shù)進行了優(yōu)化與計算,計算結果和實驗數(shù)據(jù)取得了良好的一致性.同時利用優(yōu)化的擴散遷移率參數(shù)計算模擬了擴散偶濃度曲線,其模擬結果與實驗數(shù)據(jù)符合良好,進一步驗證了優(yōu)化的擴散遷移率參數(shù)的準確性和有效性.

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