含1,3,4-噻二唑希夫堿衍生物及其金屬配合物的合成和熒光性能研究

吳臘梅，何 為，李志有，張 濤，蔡 燁

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 武漢 430074)

希夫堿及其金屬配合物具有殺菌、抑菌、抗癌、抗病毒及載氧等特性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)等研究領(lǐng)域[1-4]，其高聚物因具有特殊的光電性質(zhì)，被用于光電材料領(lǐng)域[5,6].1,3,4-噻二唑是一類含有N、S原子的五元類雜環(huán)，具有明顯的芳香性和共軛效應(yīng)[7].能在2,5位上發(fā)生取代形成相應(yīng)的衍生物，這類化合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域[8].目前用于合成1,3,4-噻二唑的方法危險(xiǎn)、反應(yīng)條件苛刻、底物范圍有限等[9,10]，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、高溫、產(chǎn)物需純化.故急需尋找反應(yīng)條件溫和，路線簡(jiǎn)短的合成方法，且希夫堿C=N中的N，酚羥基的O及1,3,4-噻二唑雜環(huán)的N、S 均具有很強(qiáng)的配位能力，易與金屬離子形成配合物而用于光電材料[11].

本文合成了2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑和3種含1,3,4-噻二唑的希夫堿(見(jiàn)圖1)并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，提供了一種含1,3,4-噻二唑希夫堿的良好合成方法；其化合物熒光發(fā)射光譜強(qiáng)，與金屬離子配位后熒光強(qiáng)度略減弱，有望成為較好的有機(jī)光電材料.

圖1 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑及其衍生物希夫堿1, 2, 3的合成Fig.1 Synthesis of 2-amino-5-(2-hydroxylphenyl)-1,3,4-thiadiazole and its Schiff base 1, 2, 3

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

水楊酸、氨基硫脲、無(wú)水甲醇、POCl3、NaHCO3、對(duì)N,N-二乙氨基水楊醛、水楊醛、5-氯水楊醛、無(wú)水乙醇、CH3COOH，均為分析純.

傅立葉紅外光譜儀(NEXUS 470 FT-IR，KBr壓片)，核磁共振儀(Varian Mercury 400，以TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑)，F(xiàn)-4500 Fluorescence 熒光光譜儀(日本日立)，數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀(XT-4型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司).

1.2 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑的合成

于100 mL圓底燒瓶中加入2.76 g(0.02 mol)水楊酸，2.00 g(0.022 mol)氨基硫脲，在冰水浴下向圓底燒瓶中加入20 mL POCl3，加熱回流2 h，冷卻至室溫，緩慢將圓底燒瓶中的反應(yīng)液倒入到50 mL冰水中，待冷卻，將溶液倒入150 mL圓底燒瓶中，加熱回流5 h，冷卻，飽和NaHCO3調(diào)節(jié)PH=8，抽濾、水洗、干燥，得淡黃色固體3.32 g(0.017 mol)，產(chǎn)率為86%.m.p.231～232℃,IR(KBr,cm-1):3401(O-H),3286(N-H),3107(Ar-C-H),1522(C=C),1620(C=N).1HNMR(400 MHz,DMSO)δ11.24(s,1H,-OH),8.16(s,2H,-NH2),7.87(d,J=7.9 Hz,1H,Ar-H),7.33(t,J=7.7 Hz,1H,Ar-H),7.05(d,J=8.5 Hz,1H,Ar-H),6.95(t,J=7.5 Hz,1H,Ar-H).Anal.Calc for C8H7N3OS:C 49.73,H 3.65,N 21.75;found:C 49.86,H 3.53,N 21.82.

1.3 5-(二乙氨基)-2-{[5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-亞氨基]甲基}苯酚(1)的合成

于100 mL圓底燒瓶中加入0.97 g(0.005 mol)2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑，1.06 g(0.0055 mol)對(duì)N,N-二乙氨基水楊醛，30 mL甲醇作溶劑，滴加2～3滴CH3COOH，加熱回流2 h，冷卻、抽濾，乙醇洗滌2～3次，干燥得深黃色固體1.72 g，產(chǎn)率為93.5%.m.p.278～281℃,IR(KBr，cm-1):3446(O-H),1641(C=N),1513(C=C).1H NMR (400 MHz,DMSO)δ12.21(s,1H,-OH),11.15(s,1H,-OH),8.94(s,1H,CH=N),8.17(dd,J=7.9,1.2 Hz,1H,Ar-H),7.55(d,J=9.1Hz,1H,Ar-H),7.43～7.33(m,1H,Ar-H),7.07(d,J=8.2 Hz,1H,Ar-H),7.00(t,J=7.5Hz,1H,Ar-H),6.43(dd,J=9.0,2.1Hz,1H,Ar-H),6.16(d,J=2.1Hz,1H,Ar-H),3.45(q,J=6.8 Hz,4H,-CH2-×2),1.14(t,J=7.0 Hz,6H,-CH3×2).Anal.Calc for C19H20N4O2S: C 61.94, H 5.47, N 15.21; found C 61.88, H 5.52, N 15.30.

1.4 2-{[5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-亞氨基]甲基}苯酚 (2) 的合成

淡黃色固體，產(chǎn)率為90.2%，m.p.253～255℃，IR(KBr,cm-1):3445(O-H),1598(C=N),1459(C=C).1H NMR(400 MHz,DMSO)δ11.49(s,1H,-OH),11.27(s,1H,-OH),9.31(s,1H,CH=N),8.24(dd,J=7.9,1.6 Hz,1H,Ar-H),7.91(dd,J=7.6,1.7 Hz,1H,Ar-H),7.55～7.49(m,1H,Ar-H),7.45～7.38(m,1H,Ar-H),7.10(d,J=7.2 Hz,1H,Ar-H),7.03(dd,J=12.2,5.2 Hz,3H,Ar-H).Anal.Calc for C15H11N3O2S:C60.60,H3.70,N 14.14;found C 60.51,H3.82,N 14.21.

1.5 4-氯-2-{[5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-亞氨基]甲基}苯酚 (3) 的合成

黃色固體，產(chǎn)率為86.8%，m.p.255～257℃，IR(KBr，cm-1):3447(O-H),1608(C=N),1463(C=C).1H NMR(400 MHz,DMSO)δ11.51(s,1H,-OH),11.29(s,1H,-OH),9.26(s,1H,CH=N),8.24(dd,J=8.0,1.6Hz,1H,Ar-H),7.94(d,J=2.8Hz,1H,Ar-H),7.54(dd,J=8.8,2.9Hz,1H,Ar-H),7.46～7.38(m,1H,Ar-H),7.05(dt,J=15.9,9.0 Hz,3H,Ar-H).Anal. Calc for C15H10ClN3O2S:C 54.30,H 3.04,N 12.67;found C 54.44,H 3.13,N 12.52.

1.6 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑希夫堿 1, 2, 3的鋅、鐵配合物的合成

參考文獻(xiàn)[12]，分別將 0.2 mmol1,2,3溶于5 mL DMF中，0.24 mmol 二水合醋酸鋅溶于10 mL乙醇，混合，加熱回流1 h，冷卻，抽濾，干燥得黃色固體配合物1-Zn(Ⅱ)、2-Zn(Ⅱ)、3-Zn(Ⅱ)各0.079, 0.067, 0.071g，m.p.>300℃. 1-Zn(Ⅱ)，IR(KBr, cm-1): 3445 (s, O-H), 2924(m, C-H), 1617 (C=N), 1580 (C=N), 1404(C=C). 2-Zn(Ⅱ), IR(KBr, cm-1): 3443 (O-H), 1582 (C=N), 1492 (C=N), 1448(C=C). 3-Zn(Ⅱ), IR(KBr, cm-1): 3438 (O-H), 1571 (C=N), 1473(C=C).

同樣方法，分別將0.2 mmol1,2,3溶于5 mL DMF中，0.24 mmol 六水合三氯化鐵溶于10 mL乙醇，混合加熱回流1 h，冷卻、抽濾、干燥得黑色固體配合物1-Fe(Ⅲ)、2-Fe(Ⅲ)、3- Fe(Ⅲ)各0.082, 0.069, 0.075 g，m.p.>300℃.1-Fe(Ⅲ)，IR(KBr，cm-1): 3435 (O-H), 1613 (C=N), 1520 (C=N), 1491(C=C).2-Fe(Ⅲ), IR(KBr，cm-1): 3397(O-H), 1608(C=N), 1487(C=N), 1412(C=C).3-Fe(Ⅲ), IR(KBr，cm-1): 3397 (O-H), 1616(C=N), 1470(C=C).

1.7 光譜測(cè)定

熒光光譜測(cè)定：配制濃度為1×10-6mol/L 的待測(cè)化合物及其金屬配合物的乙醇溶液，在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描它們的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，所有的溶液都是現(xiàn)配現(xiàn)用.

熒光效率測(cè)定：配制濃度為1×10-6mol/L 的待測(cè)化合物及香豆素的乙醇溶液，在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描它們的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，計(jì)算相同發(fā)射波長(zhǎng)下化合物與香豆素峰面積的積分比，所有的溶液都是現(xiàn)配現(xiàn)用.

2 結(jié)果與討論

2.1 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑的合成

以水楊酸和氨基硫脲為原料，在POCl3中反應(yīng)2 h后生成了鄰羥基苯甲酰氨基硫脲，將反應(yīng)液倒入冰水中水解多余的，水解生成的酸正好作為成環(huán)的催化劑，合成了化合物2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑.此方法中POCl3作為溶劑、酰基化試劑和成環(huán)劑，有效地縮減了反應(yīng)步驟，副產(chǎn)物少，分離純化簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，為1,3,4-噻二唑的合成提供了一個(gè)有效的方法.

2.2 化合物1,2,3的紅外、核磁對(duì)比分析

以2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑和對(duì)N,N-二乙氨基水楊醛、水楊醛、5-氯水楊醛為原料，合成了化合物1,2,3，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單，純度高，其紅外、核磁對(duì)比分析見(jiàn)表1.由表1中IR可知，化合物1,2,3的酚羥基O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰分別為3446,3445,3447 cm-1；C=N的伸縮振動(dòng)吸收峰分別為1641,1598,1608 cm-1；苯環(huán)和噻唑環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的吸收峰分別為1513,1459, 1463 cm-1. 由表1中1H-NMR可知，δ11.15, 12.21; 11.49,11.27; 11.51,11.29分別為化合物1,2,3上的兩-OH上H的共振峰；δ8.94; 9.31; 9.26分別為化合物1,2,3上-CH=N-上H的共振吸收峰.

表1 3種化合物1, 2, 3的紅外、核磁數(shù)據(jù)

2.3 3種配體1, 2, 3與Zn(Ⅱ)離子配位后的紅外光譜對(duì)比分析

3種配體1,2,3與Zn(Ⅱ)離子配位后的紅外光譜對(duì)比分析見(jiàn)表2.由表2可知，3種配體1,2,3的C=N伸縮振動(dòng)吸收峰分別為1641,1621,1608 cm-1，配合物的C=N伸縮振動(dòng)吸收峰分別為1617,1610,1605 cm-1，配合物向低波數(shù)位移，說(shuō)明N與Zn(Ⅱ)離子進(jìn)行了配位；配體1,2,3的C-S伸縮振動(dòng)吸收峰分別為1099,1104,1104 cm-1，吸收峰消失說(shuō)明S參與了Zn(Ⅱ)離子的配位，-OH脫質(zhì)子參與配位.此外，在500 ～1900 cm-1峰區(qū)，配合物的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯弱于配體，說(shuō)明配體與金屬離子發(fā)生了配位，配體與金屬離子的配位模式是配體1,2,3中-OH上的O，雙鍵上的N，噻二唑環(huán)上的S和N與不同金屬Zn(Ⅱ)離子進(jìn)行了配位形成鏈狀配合物.對(duì)照Z(yǔ)n(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的紅外數(shù)據(jù)可知配體與Fe(Ⅲ)配位點(diǎn)較多，相應(yīng)配體的紅外吸收消失和吸收強(qiáng)度減低的較多.

表2 3種配體1, 2, 3及其Zn(Ⅱ)配合物的紅外數(shù)據(jù)

2.4 3種配體1, 2, 3與Fe(Ⅲ)離子配位后的紅外光譜對(duì)比分析

3種配體1,2,3與Fe(Ⅲ)離子配位后的紅外光譜對(duì)比分析見(jiàn)表3，由表3可知.

表3 3種配體1, 2, 3及其Fe(Ⅲ)配合物的紅外數(shù)據(jù)

3種配體1,2,3的C=N伸縮振動(dòng)吸收峰為1641,1621,1608cm-1，配合物的C=N伸縮振動(dòng)吸收峰分別為1613,1608,1523 cm-1，配合物向低波數(shù)位移，說(shuō)明N與Fe(Ⅲ)離子進(jìn)行了配位；配體的C-S伸縮振動(dòng)吸收峰分別為1099,1104,1104 cm-1，吸收峰變?nèi)鯉缀跸?，說(shuō)明S參與了Fe(Ⅲ)離子的配位.由于配合物可能含溶劑及水，不能從紅外中看出-OH配位，但由類似化合物結(jié)構(gòu)推測(cè)，-OH應(yīng)脫質(zhì)子參與配位.此外，在500～1900 cm-1峰區(qū)，配合物的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯弱于配體.配體與金屬離子的配位模式是配體1,2,3中-OH上的O，C=N上的N，噻二唑環(huán)上的S、N與不同的金屬Fe(Ⅲ)離子進(jìn)行了配位,一個(gè)配體分子作為一個(gè)金屬離子的橫向配體和另一個(gè)金屬離子的縱向配體.

2.5 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿 1, 2, 3熒光發(fā)射光譜分析

2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1,2,3熒光發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，在物質(zhì)濃度為1×10-6mol/L下，1,2,3具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，熒光強(qiáng)度值分別為I1=266,I2=161,I3=113，對(duì)應(yīng)的熒光效率分別為YF,1=0.899,YF,2=0.808,YF,3=0.618，且熒光強(qiáng)度為1>2>3，說(shuō)明化合物的熒光強(qiáng)度與其取代基有關(guān)，取代基為給電子基團(tuán)，化合物熒光增強(qiáng)；取代基為吸電子基團(tuán)，化合物熒光強(qiáng)度減弱.

λ/nm1, 2, 3) 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1,2,3圖2 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1,2,3熒光發(fā)射光譜Fig.2 Fluorescence emission spectra of 2-amino-5-(2-hydroxylphenyl)-1,3,4-thiadiazole derivative Schiff base 1,2,3

2.6 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1, 2, 3及其Zn(Ⅱ), Fe(Ⅲ)離子配位后熒光發(fā)射光譜分析

2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1,2,3及其與Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)離子形成配合物的熒光光譜圖見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)，在物質(zhì)濃度為1×10-6mol/L下，配體及金屬配合物均具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，且熒光強(qiáng)度為配體>鋅配合物>鐵配合物，說(shuō)明配體1,2,3與金屬離子配位后熒光強(qiáng)度減弱，發(fā)生了熒光淬滅，與Zn(Ⅱ)配位后具體減弱值分別為41,56, 68，與Fe(Ⅲ) 配位后具體減弱值分別為65,79,94，且Fe(Ⅲ)淬滅強(qiáng)度大于Zn(Ⅱ), 這與Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配位后的紅外吸收變換一致.

λ/nm

λ/nm

λ/nma) 5-(二乙氨基)-2-{[5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-亞氨基]甲基}苯酚(1)及其Zn(Ⅱ)離子配合物和Fe(Ⅲ)離子配合物;b) 2-{[5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-亞氨基]甲基}苯酚(2)及其Zn(Ⅱ)離子配合物和Fe(Ⅲ)離子配合物;c) 4-氯-2-{[5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-亞氨基]甲基}苯酚(3)及其 Zn(Ⅱ)離子配合物和Fe(Ⅲ)離子配合物 圖3 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1, 2, 3及其Zn(Ⅱ), Fe(Ⅲ)離子配位后的熒光發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra of 2-amino-5-(2-hydroxylphenyl)-1,3,4-thiadiazole derivative Schiff base 1, 2, 3 and their Zn(Ⅱ) ,Fe(Ⅲ) complex

2.7 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1, 2, 3與Fe(Ⅲ)離子配位后熒光發(fā)射光譜分析

2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1,2,3與Fe(Ⅲ)離子配位后的熒光發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)，F(xiàn)e(1), Fe(2), Fe(3)分別代表希夫堿1,2,3與Fe(Ⅲ)的配合物，在物質(zhì)濃度為1×10-6mol/L下，F(xiàn)e(1)、Fe(2)、Fe(3)具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，且Fe(1)>Fe(2)>Fe(3)，說(shuō)明配合物的熒光強(qiáng)度與配體相似，與其取代基有關(guān)，取代基為給電子基團(tuán)，配合物熒光強(qiáng)度較強(qiáng)；取代基為吸電子基團(tuán)，配合物熒光強(qiáng)度弱.

λ/nm圖4 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1, 2, 3與Fe(Ⅲ)離子配位后的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of 2-amino-5-(2-hydroxylphenyl)-1,3,4-thiadiazole derivative Schiff base 1, 2, 3 of Fe(Ⅱ) complex

2.8 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1, 2, 3與Zn(Ⅱ)離子配位后熒光發(fā)射光譜分析

2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1,2,3與Zn(Ⅱ)離子配位后的熒光發(fā)射光譜圖，見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)，Zn(1)，Zn(2)，Zn(3)分別代表希夫堿1，2,3與Zn(Ⅱ)的配合物，在物質(zhì)濃度為1×10-6mol/L下，Zn(1)、Zn(2)、Zn(3)具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，且Zn(1)>Zn(2)>Zn(3)，說(shuō)明配合物的熒光強(qiáng)度與配體相似，與其取代基有關(guān)，取代基為給電子基團(tuán)，配合物熒光強(qiáng)度較強(qiáng)；取代基為吸電子基團(tuán)，配合物熒光強(qiáng)度弱.

λ/nm圖5 2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑衍生物希夫堿1, 2, 3與Zn(Ⅱ)離子配位的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of 2-amino-5-(2-hydroxylphenyl)-1,3,4-thiadiazole derivative Schiff base 1, 2, 3 of Zn(Ⅱ) complex

3 結(jié)語(yǔ)

本文以水楊酸和氨基硫脲為原料，用三氯氧磷為溶劑、催化劑和環(huán)合劑，合成了2-氨基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-噻二唑，再與相應(yīng)的芳香醛反應(yīng)，合成了3種含1,3,4-噻二唑希夫堿，經(jīng)FT-IR和1H-NMR表征，采用熒光光譜法研究了其光學(xué)性能. 結(jié)果表明：此方法反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，為含1,3,4-噻二唑希夫堿的合成提供了良好的方法；化合物具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射光譜，苯環(huán)上給電子基團(tuán)使化合物熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，拉電子基團(tuán)使化合物熒光強(qiáng)度減弱；與金屬離子配位后熒光強(qiáng)度減弱，與不同金屬離子配位強(qiáng)弱不同，熒光發(fā)射強(qiáng)度也不同.故對(duì)可根據(jù)需要向苯環(huán)上引入不同的取代基調(diào)整這類化合物的熒光強(qiáng)度，與不同金屬配位得到熒光強(qiáng)度不同的配合物，有設(shè)計(jì)合成有機(jī)光電材料提供線索.

參 考 文 獻(xiàn)

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