柱狀籽晶合成寶石級(jí)金剛石形貌分析

黃國(guó)鋒，尹輯文，馮鐵程，凱麗，靜 婧

（赤峰學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 赤峰024000）

柱狀籽晶合成寶石級(jí)金剛石形貌分析

黃國(guó)鋒，尹輯文，馮鐵程，凱麗，靜 婧

（赤峰學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 赤峰024000）

在高溫高壓下，利用溫度梯度法，以條狀金剛石為晶種，分別以拉長(zhǎng)的{100｝、{111｝面為外延生長(zhǎng)面合成出了寶石級(jí)金剛石單晶，根據(jù)晶體生長(zhǎng)習(xí)性中各個(gè)生長(zhǎng)面間與晶種面的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以{100｝晶面為例分析了柱狀晶種所生長(zhǎng)的晶體并非按其初始外延面的比例放大的原因.由于溫度決定各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度，所以只要溫度場(chǎng)均勻，無論以何種形貌的金剛石為晶種，所生長(zhǎng)的晶體整體形貌都會(huì)接近方正.

籽晶；晶面；溫度場(chǎng)；晶形

黃國(guó)鋒，男，1980年9月生，吉林省德惠市人。2008年在吉林大學(xué)原子與分子物理研究所取得碩士學(xué)位，2011年在吉林大學(xué)原子與分子物理所獲得理學(xué)博士學(xué)位，導(dǎo)師為長(zhǎng)江學(xué)者賈曉鵬教授?，F(xiàn)為內(nèi)蒙古赤峰學(xué)院物理與電子信息工程系專業(yè)教師。

自從G.E公司1970年開發(fā)出溫度梯度法生長(zhǎng)寶石級(jí)金剛石的技術(shù)以來,寶石級(jí)金剛石的合成技術(shù)不斷取得新的突破，目前在金剛石技術(shù)發(fā)達(dá)的國(guó)家，利用高溫高壓下的溫度梯度法技術(shù)已經(jīng)可以生長(zhǎng)出厘米級(jí)Ib和IIa型寶石級(jí)金剛石[1-3].雖然近年來發(fā)展起來的低壓下化學(xué)氣象沉積技術(shù)可以合成出金剛石大單晶[4，5]，但是其實(shí)際應(yīng)用的前景并不明朗，在技術(shù)上始終存在著一些瓶頸無法突破.所以，迄今為止溫度梯度法仍然是寶石級(jí)金剛石合成的最直接有效手段.在溫度梯度法合成寶石級(jí)金剛石中，為了定向控制晶體的生長(zhǎng)，在合成中采用籽晶外延定向生長(zhǎng)技術(shù)，采用不同的籽晶面作為生長(zhǎng)面，所生長(zhǎng)的晶體的形貌受溫度影響不同[6]，因而研究特殊形狀的籽晶對(duì)金剛石晶體生長(zhǎng)的影響對(duì)生長(zhǎng)特殊形貌的晶體具有指導(dǎo)作用，所以我們首先在高溫高壓下利用膜生長(zhǎng)法合成出特殊形貌的金剛石-柱狀金剛石，然后采用這種柱狀晶體作為寶石級(jí)大單晶生長(zhǎng)的籽晶，在高溫高壓下利用溫度梯度法進(jìn)行晶體外延生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)晶體的形貌特征進(jìn)行分析.

1 溫度梯度法

如圖1所示，碳源放置在腔體中間的高溫處，籽晶放在低溫處，二者之間放置合金觸媒.在高溫高壓條件下，石墨在金屬觸媒催化下在很短時(shí)間內(nèi)（5min）全部轉(zhuǎn)化為金剛石并溶于觸媒溶劑中，在一定溫度梯度驅(qū)動(dòng)下，碳素將由高溫處的高濃度區(qū)向低溫處的低濃度區(qū)擴(kuò)散，并在低溫處過飽和結(jié)晶析出.在一維近似條件下，生長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng)速度和溫度梯度成正比[7]，即

式中V為晶體生長(zhǎng)速度，w為晶體重量，t為生長(zhǎng)時(shí)間，dT/dz表示軸向溫度梯度.實(shí)驗(yàn)中我們通過調(diào)整組裝來獲得不同的溫度梯度，近而控制晶體生長(zhǎng)速度.

圖1 合成腔體內(nèi)部組裝截面示意圖

2 實(shí)驗(yàn)

利用溫度梯度法，在SDP6×1200型國(guó)產(chǎn)六面頂液壓機(jī)上進(jìn)行金剛石合成實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)組裝示意圖如圖1所示.高溫高壓合成條件：溫度約1240-1260℃；壓力約5.5Gpa；生長(zhǎng)時(shí)間12h.以高純?nèi)嗽祺[片石墨為碳源，以Ni70Mn25Co5合金為觸媒溶劑，以條狀金剛石晶體為籽晶，形貌如圖2所示.其形貌不同與傳統(tǒng)的工業(yè)金剛石籽晶，在本實(shí)驗(yàn)中分別采用了沿{100｝與{111｝面拉長(zhǎng)的特殊晶面作為外延晶面.由于條狀籽晶的尺寸較小(0.1-0.3mm)，所以實(shí)驗(yàn)中很容易導(dǎo)致碳源擴(kuò)散下來前籽晶被觸媒溶劑熔掉，而導(dǎo)致擴(kuò)散下來的碳源以自發(fā)核或者再結(jié)晶石墨形式析出，為保證碳源擴(kuò)散下來后可以在其晶面上析出，在本實(shí)驗(yàn)中采用了較薄的觸媒厚度(1.5mm)，并在晶種表面加蓋鉑金（Pt），以防止晶種在實(shí)驗(yàn)初期被觸媒熔掉，從而無法實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng).

圖2 柱狀籽晶及其形貌輪廓

3 分析討論

從該實(shí)驗(yàn)所生長(zhǎng)的晶體情況來看，柱狀籽晶所生長(zhǎng)的晶體形貌與傳統(tǒng)晶種所生長(zhǎng)的晶體形貌幾乎無異，如圖3所示，{100｝晶面與{111｝晶面的面積相當(dāng)，晶體呈板狀.

圖3 以拉長(zhǎng)的{100｝ 晶面為外延面合成的晶體和形貌輪廓：合成溫度1260℃，晶面拉長(zhǎng)比例3/1

從以被拉長(zhǎng)的{100｝晶面為生長(zhǎng)面所生長(zhǎng)的晶體形貌來看，籽晶的形貌并沒有在晶體外延生過程中遺傳到晶體的晶面上，使用的外延面為拉長(zhǎng)的{100｝晶面，其邊長(zhǎng)比例約為3：1，而合成出的金剛石晶體在外形上長(zhǎng)寬略有差異，{100｝面呈正方形，晶面并沒有明顯的拉長(zhǎng)跡象，籽晶的{100｝面的邊長(zhǎng)比例在合成晶體的{100｝面上并沒有表現(xiàn)出來.當(dāng)然，在以拉長(zhǎng)的{111｝為外延生長(zhǎng)面生長(zhǎng)晶體的過程中，也得到一致的結(jié)果.如圖4所示，在合成的晶體上也不存在被明顯拉長(zhǎng)的晶面，籽晶上拉長(zhǎng)的{111｝面的比例（3:1）沒有遺傳到晶體的晶面上.

圖4 以拉長(zhǎng)的{111｝晶面為外延面合成的晶體和形貌輪廓：合成溫度1260℃，籽晶晶面拉長(zhǎng)比例3/1

任何晶體的生長(zhǎng)都有自己的習(xí)性，金剛石單晶的生長(zhǎng)亦是如此.在金剛石晶體生長(zhǎng)過程中，各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度對(duì)生長(zhǎng)溫度的變化會(huì)有不同的響應(yīng).晶體生長(zhǎng)溫度較高時(shí)（T>1280℃），V<100>>V<111>;生長(zhǎng)溫度適中時(shí)（T=1250℃），V<100>=V<111>；當(dāng)晶體生長(zhǎng)溫度較低時(shí)（T<1250℃），V<100>.也就是說晶體所處的溫度若是均勻恒定的，每個(gè)同族的晶向生長(zhǎng)速度是相同的.現(xiàn)根據(jù)晶體的幾何形貌分析其外延生長(zhǎng)過程特點(diǎn),如圖5所示，為采用拉長(zhǎng)的{100｝晶面（拉長(zhǎng)比例2：1）為外延面所生長(zhǎng)的晶體，其生長(zhǎng)晶面與籽晶的晶面有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，我們根據(jù)所獲得的實(shí)際晶體形貌，描繪出了晶體的幾何輪廓.在晶體實(shí)際生長(zhǎng)過程中，若晶體所處位置的溫度均勻恒定時(shí)，則根據(jù)晶體的生長(zhǎng)習(xí)性<100>、<010>、<100>、<010>方向上晶體的生長(zhǎng)速度也必定相當(dāng).同時(shí)<111>、<111>、<111>、<111>方向上的生長(zhǎng)速度也相同，由于各個(gè)晶面的生長(zhǎng)時(shí)間相同，因而最終使在圖5中所標(biāo)記的L和D滿足下面關(guān)系：L1=L2=L3=L4；D1=D2=D3=D4.（L代表<111>晶向的線性尺寸，D代表<100>晶向的線性尺寸）.若用S表示籽晶的一個(gè)邊長(zhǎng)，則另一個(gè)邊長(zhǎng)為2S，則在晶體尺寸上的差異為：其中一條對(duì)角線比另外一條對(duì)角線長(zhǎng)S，在這里S=0.2mm，因而最終晶體的宏觀尺寸上的差異幾乎觀測(cè)不到.

圖 拉長(zhǎng)｝晶面為外延面合成的晶體和形貌輪廓：合成溫度1240℃,籽晶拉長(zhǎng)晶面比例2/1

4 結(jié)論

籽晶的{100｝以及{111｝面的拉長(zhǎng)，并不能生長(zhǎng)出含相同拉長(zhǎng)比例晶面的晶體，只是在晶體的整體形貌上有細(xì)微的差別體現(xiàn)，決定晶體整體形貌以及各晶面規(guī)則化程度主要與生長(zhǎng)溫度有關(guān)，溫度決定各個(gè)同族晶向的生長(zhǎng)速度，只要溫度場(chǎng)均勻恒定，各個(gè)同族的[100]或[111]晶向生長(zhǎng)速度就會(huì)保持不變，使得生長(zhǎng)出的晶體就會(huì)比較規(guī)則.由此可見，要想生長(zhǎng)出特殊形貌的晶體，應(yīng)該從改變溫度場(chǎng)分布的角度去設(shè)計(jì)生長(zhǎng)腔體.

〔1〕H.Sum iya,N.Toda,S.Satoh,Grow th rate of highquality large diamond crystals[J],Joural of Crystal Grow th,2002，237-239：1281～1285.

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TQ164

A

1673-260X（2014）07-0007-02

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