籽晶臺(tái)形狀對(duì)PVT法同質(zhì)外延生長(zhǎng)氮化鋁單晶初始生長(zhǎng)的影響

張 剛,付丹揚(yáng),李 哲，黃嘉麗，王琦琨，任忠鳴，吳 亮

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072； 2.奧趨光電技術(shù)(杭州)有限公司，杭州 311199)

0 引 言

氮化鋁(AlN)具有超禁帶寬度、高熱導(dǎo)率、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、高熱穩(wěn)定性及良好的紫外透過率等優(yōu)異性能，是紫外/深紫外LED、紫外LD最佳襯底材料，同時(shí)也是高功率、高頻電子器件理想襯底材料[1-3]。氮化鋁理論禁帶寬度高達(dá)6.2 eV，在深紫外發(fā)光波段表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，如氮化鋁基紫外發(fā)光器件可以實(shí)現(xiàn)200～400 nm全紫外波段的應(yīng)用，覆蓋紫外固化、紫外醫(yī)療、紫外催化、紫外殺菌、紫外通信、高密度存儲(chǔ)等應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)，氮化鋁也具有較高的載流子遷移速率及超高擊穿場(chǎng)強(qiáng)，氮化鋁基高頻、高功率器件的綜合性能有著其他寬禁帶半導(dǎo)體材料如SiC、GaN等無可比擬的優(yōu)勢(shì)與效率。此外，氮化鋁具有高穩(wěn)定性、高聲速傳播速度的特點(diǎn)，是5G通信射頻濾波、MEMS傳感器理想材料。

目前，難以制備高質(zhì)量、大尺寸氮化鋁單晶成為制約其大規(guī)模應(yīng)用的主要因素，公認(rèn)制備氮化鋁體單晶最為成功的方法為物理氣相傳輸法(PVT法)[4-6]。PVT法生長(zhǎng)氮化鋁的工藝主要有自發(fā)形核生長(zhǎng)、同質(zhì)籽晶外延生長(zhǎng)和異質(zhì)籽晶外延生長(zhǎng)，其中同質(zhì)籽晶外延生長(zhǎng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大尺寸AlN單晶制備的最優(yōu)方案。同質(zhì)外延生長(zhǎng)氮化鋁目前仍然存在很多需解決的難點(diǎn)，其中，多晶寄生生長(zhǎng)及缺陷控制是目前氮化鋁生長(zhǎng)的難題，為此大量研究人員進(jìn)行了許多深入的研究。Bahng等[7]設(shè)計(jì)一種新型的籽晶臺(tái)來減少籽晶與坩堝蓋多晶的接觸并提高晶體的擴(kuò)張角。Dalmau等[8]、Wang等[9]研究發(fā)現(xiàn)晶體表面的徑向溫度梯度是晶體內(nèi)部熱應(yīng)力的主要驅(qū)動(dòng)力，熱應(yīng)力在晶體邊緣處產(chǎn)生大量基面位錯(cuò)(BPD)繼而向晶體內(nèi)部傳播惡化晶體質(zhì)量。Herro等[10]提出晶體生長(zhǎng)過程中應(yīng)力的三種來源：籽晶與籽晶臺(tái)的熱失配、生長(zhǎng)過程的溫度梯度和多晶寄生的影響。限于近乎苛刻的生長(zhǎng)條件，相關(guān)研究者基于數(shù)值計(jì)算對(duì)氮化鋁生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了深入研究。Wu等[11]建立了生長(zhǎng)速率預(yù)測(cè)模型，模型結(jié)果顯示，生長(zhǎng)速率與溫度梯度成正比，與生長(zhǎng)氣壓呈反比。Guo等[12]將動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模型(KMC模型)與蒸氣擴(kuò)散結(jié)合，發(fā)現(xiàn)氮化鋁PVT生長(zhǎng)的限速在于鋁原子的供應(yīng), Wang等[13]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)速率與局部鋁分壓的強(qiáng)烈依賴規(guī)律，提出在富N條件下，鋁蒸氣濃度是生長(zhǎng)速率的限制項(xiàng)。Karpov等[14]通過理論計(jì)算研究了生長(zhǎng)室內(nèi)兩種物質(zhì)傳輸機(jī)制，其中，對(duì)流輸運(yùn)主要受到溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)的影響。

本文利用專業(yè)晶體生長(zhǎng)模擬軟件FEMAG，并結(jié)合自主開發(fā)的對(duì)流、傳質(zhì)、過飽和度及生長(zhǎng)速率預(yù)測(cè)等有限元模塊研究了PVT同質(zhì)外延生長(zhǎng)AlN單晶生長(zhǎng)系統(tǒng)中初始熱場(chǎng)分布、流場(chǎng)分布及生長(zhǎng)室內(nèi)的物質(zhì)傳輸規(guī)律，對(duì)比分析不同形狀籽晶臺(tái)對(duì)初期生長(zhǎng)室內(nèi)溫度場(chǎng)、流場(chǎng)、過飽和度及生長(zhǎng)速率的影響，以期通過優(yōu)化籽晶臺(tái)設(shè)計(jì)來減少AlN生長(zhǎng)初期籽晶表面溫度梯度及外延生長(zhǎng)過程中的多晶寄生。

1 模型建立

1.1 數(shù)學(xué)模型及邊界條件

全局溫度場(chǎng)模擬采用比利時(shí)魯汶天主教大學(xué)開發(fā)的專業(yè)晶體生長(zhǎng)模擬軟件FEMAG。該軟件采用有限元法對(duì)晶體生長(zhǎng)過程中的傳熱過程進(jìn)行全局性數(shù)值模擬，可以精確預(yù)測(cè)整個(gè)生長(zhǎng)爐內(nèi)的全局溫度分布。本文基于以下進(jìn)行建模分析：(1)考慮到AlN單晶生長(zhǎng)速率慢、周期長(zhǎng)，本文采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型開展全局計(jì)算[15-17]；(2)大量研究表明，高溫長(zhǎng)晶爐內(nèi)的主要傳熱方式是輻射傳熱及導(dǎo)熱傳熱，而對(duì)流傳熱對(duì)溫度場(chǎng)的影響非常有限，經(jīng)?？梢院雎訹18-19]。

全局溫度場(chǎng)能量守恒方程：

(1)

(2)

(3)

式中：Q為輻射熱通量；q為傅里葉定律計(jì)算得到的傳導(dǎo)熱通量；CP為比熱容；εk，εj是組元k和j的發(fā)射率，F(xiàn)j,k為可視因子，σ為Stefan-Boltzmann常數(shù)。生長(zhǎng)晶體中沒有熱源，可以得到其能量方程為：

(4)

式中：ρs、C以及k(T)分別為材料的密度、比熱容和熱導(dǎo)率，u代表流體的流速。高溫長(zhǎng)晶條件下采用的物性參數(shù)如表1所示。生長(zhǎng)室腔體的氣相采用類似的方法計(jì)算，溫度場(chǎng)T對(duì)應(yīng)的能量守恒方程表示為：

表1 物質(zhì)在高溫下的物性參數(shù)Table 1 Physical properties of substances at high temperatures

(5)

式中：ρg、Cp、Kt分別為氣體密度、氣體常壓下的比熱容和附加湍流熱導(dǎo)率。對(duì)于溫度場(chǎng)的邊界條件，除了特定控溫點(diǎn)溫度外，其爐體邊緣的溫度設(shè)定為室溫。

T=300k

(6)

由于FEMAG不具備AlN長(zhǎng)晶的傳質(zhì)計(jì)算，因此本文基于FEMAG全局溫度場(chǎng)的計(jì)算結(jié)果，通過自主開發(fā)的多相流傳質(zhì)模塊對(duì)生長(zhǎng)室內(nèi)物質(zhì)輸運(yùn)進(jìn)行計(jì)算，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)過飽和度及生長(zhǎng)速率進(jìn)行預(yù)測(cè)。

生長(zhǎng)室內(nèi)的物質(zhì)輸運(yùn)考慮物質(zhì)擴(kuò)散以及對(duì)流傳輸，擴(kuò)散傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力為粉源與襯底的濃度梯度，假設(shè)生長(zhǎng)室氣腔內(nèi)主要是Al和N2兩種氣相，生長(zhǎng)室內(nèi)的流體假定為牛頓流體，由于馬赫數(shù)很低，可假定流體為不可壓縮流動(dòng)，浮力由粉源與沉積界面的溫度梯度產(chǎn)生，生長(zhǎng)室內(nèi)流體流動(dòng)緩慢，慣性效應(yīng)可以忽略。Boussinesq方程可以描述這種行為，流體和物質(zhì)的運(yùn)輸方程表述為：

(7)

(8)

(9)

式中：u是流體的速度；P為系統(tǒng)總壓力；T為流體溫度；v為流體的黏性系數(shù)；ρ為系統(tǒng)內(nèi)混合流體的密度，其中ρ=∑ixiMi，i為Al或N2，xi和Mi分別是物質(zhì)i的摩爾濃度和分子量，由文獻(xiàn)[20]得到，α為熱膨脹系數(shù)，g為指向下方的重力矢量，D為二元擴(kuò)散系數(shù)。該模型基于以下考慮：流體內(nèi)不存在化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)僅考慮在粉源以及定義沉積面的邊界上。溫度的邊界條件通過FEMAG二維軸對(duì)稱全局模擬獲得，坩堝表面的速度定義為0。沉積界面和升華界面存在著一層較薄的Knudsen邊界層[12]，在升華界面和沉積界面表面的摩爾通量可以通過Hertz-Knudsen方程確定：

(10)

將升華/沉積界面設(shè)定為B1，不參與化學(xué)反應(yīng)的邊界定義為B2，相應(yīng)的邊界條件如下：

(11)

Pi=xiRTon B1

(12)

(13)

u=0 on B2

(14)

通過有限元法并結(jié)合邊界條件(11)～(14)求解Boussinesq方程以及質(zhì)量方程，通過Hertz-Knudsen方程結(jié)合邊界條件(12)～(13)可求得邊界B1的流體速度u，物質(zhì)的摩爾濃度xi，然后，通過設(shè)定物質(zhì)的速度和濃度作為邊界條件來求解決Boussinesq方程和物質(zhì)傳輸方程，詳細(xì)迭代方法可參考本課題組文獻(xiàn)[13]等。通過上述模塊可對(duì)生長(zhǎng)室內(nèi)Al/N2氣局部分壓、飽和度及AlN晶體生長(zhǎng)速率等進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算模型的準(zhǔn)確性在參考文獻(xiàn)[13]已驗(yàn)證。

生長(zhǎng)室內(nèi)的過飽和度S表述為：

(15)

式中：PAl、PN2及K(T)分別為Al蒸氣分壓、N2蒸氣分壓及AlN分解反應(yīng)時(shí)的化學(xué)平衡常數(shù)。通常，高質(zhì)量的AlN晶體生長(zhǎng)需在過飽和度接近零的平衡狀態(tài)附近區(qū)域生長(zhǎng)。

1.2 物理模型及邊界條件

PVT同質(zhì)外延生長(zhǎng)AlN單晶生長(zhǎng)爐主要由上、下電阻加熱器、上下級(jí)側(cè)部保溫裝置和坩堝組成，裝置示意圖如圖1所示，其他結(jié)構(gòu)信息可參考文獻(xiàn)[21]。為了可以更加靈活調(diào)控坩堝內(nèi)的溫度場(chǎng)及溫度梯度分布，坩堝位置(堝位)被設(shè)計(jì)成可軸向移動(dòng)，生長(zhǎng)爐內(nèi)部采用耐高溫的高純鎢材料加工所得。粉源是經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后的高純AlN原料，籽晶為本課題組通過自發(fā)形核得到的高質(zhì)量單晶錠經(jīng)過切割、研磨和拋光后的單晶片，直徑為φ10 mm厚度為1 mm。整個(gè)生長(zhǎng)爐內(nèi)充滿高純氮?dú)?，其?nèi)部氣壓在30～100 kPa，溫度在2 000～2 300 ℃之間。

圖1 PVT法AIN單晶生長(zhǎng)爐示意圖Fig.1 Schematic configuration of AlN single crystal growth reactor by PVT method

2 結(jié)果與討論

常規(guī)的同質(zhì)外延生長(zhǎng)過程中發(fā)現(xiàn)籽晶周邊及籽晶表面不可避免地出現(xiàn)多晶寄生，從而惡化單晶質(zhì)量[22]。為減少籽晶及其周邊多晶寄生，可采用籽晶臺(tái)方案[7]，但實(shí)際生長(zhǎng)表明仍然無法完全避免。本文采用圓臺(tái)形籽晶臺(tái)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，與籽晶接觸的圓臺(tái)表面尺寸大小不變，通過改變與坩堝蓋接觸的圓臺(tái)面大小來分析、優(yōu)化對(duì)多晶寄生的影響，即改變圓臺(tái)外壁與水平方向的角度θ(見圖2(b))。本次模擬的條件：生長(zhǎng)室大小φ40 mm×60 mm，籽晶臺(tái)與籽晶接觸面直徑為10 mm，籽晶臺(tái)高度5 mm，原料與籽晶的軸向距離為20 mm，雙控溫點(diǎn)依次為：坩堝蓋中心處溫度2 200 ℃，坩堝底部中心處溫度2 250 ℃，生長(zhǎng)氣壓均控制90 kPa，全局基于二維軸對(duì)稱進(jìn)行模擬計(jì)算。此外，籽晶臺(tái)側(cè)部角度θ的模擬取值范圍在70°～130°之間。

圖2 (a)晶體生長(zhǎng)室示意圖；(b)圓臺(tái)狀籽晶臺(tái)裝置圖Fig.2 Schematic configuration of the growth chamber (a) and seed-holder (b)

2.1 籽晶臺(tái)形狀對(duì)生長(zhǎng)室溫度及生長(zhǎng)速率的影響

氮化鋁晶體生長(zhǎng)對(duì)生長(zhǎng)室溫度以及溫度梯度要求非常苛刻，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)的工藝窗口很窄[2]。圖3所示為不同形狀籽晶臺(tái)生長(zhǎng)室內(nèi)溫度分布情況，模擬過程中采用了上下雙控溫，高溫區(qū)在底部，由于側(cè)部加熱器的高溫輻射傳熱，籽晶邊緣處的溫度略高于籽晶中心處，溫度梯度較小，導(dǎo)致籽晶表面附近溫度分布呈微凸?fàn)睿@與文獻(xiàn)[10]描述的凸型溫場(chǎng)一致。隨著角度θ的減小，圓臺(tái)與坩堝蓋接觸面(A-A′)增大導(dǎo)致籽晶臺(tái)與坩堝蓋的傳導(dǎo)換熱增強(qiáng)，籽晶處整體溫度受上部低溫區(qū)影響呈現(xiàn)一定的下降，且籽晶表面凸型溫場(chǎng)會(huì)逐漸變平緩。相反，當(dāng)角度增大，圓臺(tái)與坩堝蓋接觸面積減少，籽晶臺(tái)上部導(dǎo)熱效果減弱，下部籽晶受粉源及坩堝側(cè)壁高溫?zé)彷椛溆绊?，籽晶表面整體溫度隨角度增大而升高。圖4為籽晶表面徑向溫度分布曲線圖，當(dāng)籽晶臺(tái)側(cè)部的角度達(dá)到130°，籽晶與籽晶臺(tái)的溫度高于圓柱籽晶臺(tái)(θ=90°)6 K左右，這使得130°時(shí)的籽晶臺(tái)處在相對(duì)較高的溫度區(qū)域，籽晶臺(tái)側(cè)部與周圍坩堝蓋存在較大的溫度梯度。不同籽晶臺(tái)形狀下籽晶表面初期的生長(zhǎng)速率預(yù)測(cè)如圖5所示。從此圖可以看出，籽晶邊緣的生長(zhǎng)速率高于中心處，隨著角度的增大如130°，晶體生長(zhǎng)速率變得更均勻，有利于生長(zhǎng)出表面均勻一致的晶體，盡管生長(zhǎng)速率有所下降。

圖3 不同籽晶臺(tái)角度的生長(zhǎng)室內(nèi)溫場(chǎng)分布Fig.3 Temperature distribution in the growth chamber with different angle θ of the seed-holder

圖4 不同籽晶臺(tái)角度生長(zhǎng)的籽晶表面的溫度分布Fig.4 Temperature profiles on the seed surface grown with different angle θ of the seed-holder

圖5 生長(zhǎng)初期不同形狀籽晶臺(tái)的籽晶表面生長(zhǎng)速率分布Fig.5 Profiles of the growth rate on the seed surface with different shapes of seed-holders

溫度梯度在晶體生長(zhǎng)過程扮演著至關(guān)重要的角色，軸向溫度梯度是晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，徑向溫度梯度是晶體擴(kuò)張的驅(qū)動(dòng)力[10,12]。在籽晶生長(zhǎng)初期，籽晶表面的軸向、徑向溫度梯度對(duì)于控制晶體內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生及其增殖至關(guān)重要[9]。如圖6所示，軸向溫度梯度與籽晶臺(tái)側(cè)部角度成反比，減小籽晶臺(tái)側(cè)部角度可以提高軸向溫度梯度從而獲得較大的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力。籽晶表面的徑向溫度梯度受籽晶臺(tái)形狀影響明顯，當(dāng)角度在110°附近時(shí)，籽晶表面的徑向溫度梯度最大，增大或減小籽晶臺(tái)角度均可以使籽晶表面溫度分布更均勻。當(dāng)籽晶臺(tái)角度為130°時(shí)，籽晶表面的徑向溫度梯度僅為0.174 K/mm。

圖6 籽晶表面軸向和徑向溫度梯度隨θ變化曲線Fig.6 Axial and radial temperature gradient profiles along the seed surface with respect to θ

2.2 籽晶臺(tái)形狀對(duì)側(cè)部沉積的影響

實(shí)際單晶生長(zhǎng)過程中，籽晶臺(tái)與籽晶表面處于生長(zhǎng)室的相對(duì)低溫區(qū)，升華的原料在溫度梯度及濃度梯度作用下向籽晶表面及籽晶臺(tái)側(cè)部沉積。籽晶臺(tái)處的單晶在外延生長(zhǎng)過程會(huì)受到籽晶臺(tái)側(cè)部多晶寄生的影響，而多晶與單晶的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)會(huì)限制單晶尺寸的擴(kuò)大并惡化單晶質(zhì)量[22]，如結(jié)晶質(zhì)量的下降及裂紋的產(chǎn)生等。

圖7(a)～(d)所示為籽晶臺(tái)側(cè)部過飽和度分布，而圖7(e)～(h)所示分別代表70°至130°籽晶臺(tái)附近的流場(chǎng)分布，流場(chǎng)方向代表物質(zhì)傳輸方向，邊界的流場(chǎng)方向指向籽晶臺(tái)表面表明此處可以沉積，相反則表明此處過飽和度為負(fù)值，氮化鋁物質(zhì)無法在其表面沉積。根據(jù)圖7(e)～(h)所示籽晶臺(tái)側(cè)部的流場(chǎng)，籽晶臺(tái)區(qū)域A處附近的流場(chǎng)方向指向籽晶臺(tái)外部，表明靠近坩堝蓋區(qū)域的籽晶臺(tái)側(cè)部無法沉積；在靠近籽晶區(qū)域B處，流場(chǎng)方向指向籽晶臺(tái)側(cè)部?jī)?nèi)部，表明靠近籽晶處的籽晶臺(tái)側(cè)部存在多晶沉積。在籽晶臺(tái)側(cè)部A～B之間存在一點(diǎn)E，此處的過飽和度值為0，即E代表籽晶臺(tái)側(cè)部無多晶沉積與有多晶沉積的臨界點(diǎn)，A～E區(qū)域?yàn)闊o多晶沉積區(qū)域，B～E為多晶沉積區(qū)域。籽晶臺(tái)側(cè)部的角度會(huì)影響點(diǎn)E所在位置，當(dāng)籽晶臺(tái)角度為70°，此時(shí)點(diǎn)E與點(diǎn)A重合，整個(gè)籽晶臺(tái)側(cè)部都會(huì)有多晶沉積，籽晶初期外延生長(zhǎng)會(huì)受到嚴(yán)重的多晶沉積影響。隨著側(cè)部角度增加，點(diǎn)E逐漸向點(diǎn)B移動(dòng)，表明籽晶臺(tái)側(cè)部沉積逐漸減少。圖8所示為側(cè)部多晶沉積高度h隨側(cè)部角度θ的變化，多晶沉積高度h隨角度增大而減小，當(dāng)籽晶臺(tái)角度為130°，點(diǎn)E與點(diǎn)B重合，h=0，即整個(gè)籽晶臺(tái)側(cè)部無多晶沉積，基于此籽晶臺(tái)可在初期生長(zhǎng)時(shí)避免多晶對(duì)單晶生長(zhǎng)的影響。

圖7 不同形狀籽晶臺(tái)生長(zhǎng)室內(nèi)過飽和度分布以及籽晶臺(tái)附近的流場(chǎng)分布。(a)、(e)θ=70°；(b)、(f)θ=90°；(c)、(g)θ=110°；(d)、(h)θ=130°Fig.7 Supersaturation distribution in the growth chamber and flow field near the seed-holder. (a), (e) θ=70°; (b), (f) θ=90°; (c), (g) θ=110°; (d), (h) θ=130°

圖8 籽晶臺(tái)側(cè)部沉積高度h隨角度θ的變化Fig.8 Deposition height on the side of the seed-holder related with θ

3 結(jié) 論

本文基于FEMAG以及自主開發(fā)的二維軸對(duì)稱對(duì)流、傳質(zhì)、過飽和度及生長(zhǎng)速率預(yù)測(cè)等有限元模塊研究了不同形狀籽晶臺(tái)對(duì)PVT同質(zhì)外延初期生長(zhǎng)AlN晶體的影響。研究結(jié)果表明：籽晶臺(tái)側(cè)部角度θ=110°時(shí)，籽晶表面徑向溫度梯度最大，增大或減小θ都可以使籽晶表面溫度分布更加均勻。在籽晶臺(tái)側(cè)部角度θ=130°的情況下，籽晶表面的溫度梯度較小，有利于籽晶外延面的均勻生長(zhǎng)。圓臺(tái)狀籽晶臺(tái)形狀變化對(duì)籽晶臺(tái)及籽晶表面的傳質(zhì)及過飽和度有巨大影響，當(dāng)θ=130°時(shí)，有利于抑制籽晶臺(tái)側(cè)部的多晶沉積，可生長(zhǎng)出無寄生、無裂紋的高質(zhì)量氮化鋁單晶錠。