籽晶成分對單晶高溫合金定向凝固起始界面形態(tài)和取向的影響

謝信亮 余建波 玄偉東 任興孚 王 江 任忠鳴

（省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072）

籽晶成分對單晶高溫合金定向凝固起始界面形態(tài)和取向的影響

謝信亮 余建波 玄偉東 任興孚 王 江 任忠鳴

（省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072）

研究了純Ni、Ni-12%Cr和DD483合金分別作為籽晶定向生長鎳基單晶高溫合金的凝固過程。結(jié)果表明，純Ni和Ni-12%Cr籽晶的凝固界面歷經(jīng)平界面—胞狀界面—枝晶界面的轉(zhuǎn)變過程，采用樹枝晶的DD483籽晶時，凝固界面直接由籽晶重熔區(qū)進(jìn)入枝晶生長階段。單晶高溫合金的晶體取向延續(xù)了籽晶的晶體取向，但純Ni籽晶／高溫合金界面處的晶體取向發(fā)生小角度偏轉(zhuǎn)。分析認(rèn)為，這是由于成分突變引起γ相的晶格常數(shù)發(fā)生變化所造成的。

鎳基單晶高溫合金 定向凝固 籽晶法 晶體取向

定向凝固鎳基單晶高溫合金因其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能和高溫蠕變性能被廣泛應(yīng)用于制造航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)葉片［1］。目前，工業(yè)上制備單晶葉片通常采用籽晶法和選晶法。籽晶法是指將預(yù)先測定取向的籽晶與模殼一起預(yù)熱，加熱熔體澆鑄至模殼內(nèi)，籽晶頂端部分發(fā)生重熔，在啟動抽拉后，熔體中的原子按照籽晶原子的堆垛方式外延定向生長。籽晶法相對于選晶法制備單晶的優(yōu)勢在于前者能精確控制晶體的三維取向。然而籽晶重熔過程往往因各種因素導(dǎo)致出現(xiàn)雜晶［2-4］。已有研究表明籽晶重熔區(qū)枝晶熔斷碎片是導(dǎo)致雜晶形成的重要因素之一［2］。雜晶的出現(xiàn)引入了新的晶界，破壞了單晶完整性，嚴(yán)重影響單晶的使用性能，進(jìn)而使籽晶法在單晶制備中的應(yīng)用受到限制。采用平面晶的籽晶可以避免籽晶重熔過程由于熔斷的枝晶碎片而產(chǎn)生雜晶。但目前關(guān)于籽晶形態(tài)和籽晶成分對單晶高溫合金定向凝固過程的影響的研究還鮮有報道［5］。因此，本文采用平面晶的純Ni、Ni-12%Cr合金以及樹枝晶的DD483合金分別作為籽晶，研究籽晶成分和形態(tài)對定向凝固界面演變、成分以及晶體取向變化的影響，以進(jìn)一步豐富籽晶定向凝固的理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料及方法

試驗使用的母合金材料為DD483合金，其名義成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：Ni-12.26Cr-3.48Al-4.0Ti-1.99Mo-9.19Co-3.76W-4.86Ta。三種籽晶材料分別為純Ni（99.9%）、Ni-12%Cr和DD483合金。分別從純Ni、Ni-12%Cr和DD483單晶試棒中截取不同取向偏離角的籽晶，籽晶尺寸為φ6 mm×30 mm。將籽晶置于母合金底部一起封裝在剛玉管中，再將封裝好的試樣在定向凝固爐內(nèi)加熱至1 600℃并保溫30 min，待籽晶與母合金完全熔合后，啟動抽拉系統(tǒng)，試樣以50μm／s的恒定速度下拉。經(jīng)測定，固-液界面處的溫度梯度約135℃／cm。

將定向凝固獲得的試棒進(jìn)行宏觀腐蝕，以確定籽晶重熔的界面。在試棒的重熔界面附近截取縱截面和橫截面，用FeCl3（8 g）＋HCl（14 ml）＋H2O（21 ml）腐蝕液進(jìn)行腐蝕，并用Leica光學(xué)顯微鏡觀察微觀組織。試樣再經(jīng)電解拋光后在掃描電鏡（SEM）下進(jìn)行電子背散射衍射（EBSD）取向分析，并用EDS進(jìn)行成分分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 凝固界面演變及成分變化

圖1、圖2和圖3分別是以純Ni、Ni-12%Cr和DD483為籽晶，定向生長DD483合金的凝固組織照片。當(dāng)采用平面晶籽晶（純Ni和Ni-12%Cr合金）時，籽晶與DD483合金之間界面明顯（圖1（a）和圖2（a）），啟動抽拉后，凝固組織逐步地由平面晶（圖1（b）、圖2（b））向胞狀晶或胞狀樹枝晶（圖1（c）、圖2（c））再向樹枝晶轉(zhuǎn)變（圖1（d）、圖2（d））。枝晶的生長方向稍有偏離熱流方向（圖2（a）），可能受籽晶取向的影響。當(dāng)采用樹枝晶的DD483合金作籽晶時，籽晶頂端部分發(fā)生重熔，形成明顯的微熔區(qū)（圖3（a）和圖3（c）），籽晶微熔區(qū)內(nèi)二次枝晶消失，一次枝晶粗化，相鄰枝晶之間的界線變得模糊。啟動抽拉后，凝固界面直接由籽晶重熔區(qū)進(jìn)入枝晶生長界面，枝晶主干沿籽晶的一次枝晶方向生長。

圖1 純Ni籽晶定向生長DD483高溫合金的縱截面及橫截面組織Fig.1 Opticalmicrographs of the specimen solidified from pure Ni seed

為了進(jìn)一步了解定向凝固過程中籽晶形態(tài)、成分對單晶生長的影響，采用能譜EDS分別對純Ni、Ni-12%Cr和DD483三種籽晶在起始凝固階段的成分分布進(jìn)行線掃描分析，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，純Ni和Ni-12%Cr籽晶的成分與DD483合金融合區(qū)之間存在明顯的分界線。對于純Ni籽晶，融合區(qū)內(nèi)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%左右，低于籽晶原始成分（99.9%）高于DD483合金；對于Ni-12%Cr籽晶，融合區(qū)內(nèi)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至78%左右，12%Cr籽晶原始成分基本保持不變，其他元素（Co、Al、W、Ti、Mo、Ta）含量均低于DD483合金的含量。與純Ni和Ni-12%Cr籽晶不同，DD483籽晶定向生長單晶高溫合金時，由于籽晶原始成分與母合金成分一致，籽晶重熔界面成分基本保持不變（成分分布曲線的小幅波動是由于EDS成分分析存在誤差和高溫合金存在微觀偏析引起的）。

以上分析結(jié)果表明，融合區(qū)的成分取決于籽晶原始成分和所生長單晶高溫合金的成分。對于純Ni和Ni-12%Cr籽晶，籽晶重熔界面前沿的成分混合區(qū)內(nèi)由于原子擴(kuò)散不充分，Ni含量較高，其他合金元素含量較低，在較高的溫度梯度下（135℃／cm），凝固界面以平界面或胞狀界面推進(jìn)［6］，隨著凝固的進(jìn)行，液相中合金成分逐漸過渡至母合金（DD483）成分，凝固界面由胞狀界面向枝晶界面轉(zhuǎn)變。對于樹枝晶DD483籽晶，融合區(qū)內(nèi)的成分與母合金一致，凝固界面直接向枝晶生長界面轉(zhuǎn)變。

圖2 Ni-12%Cr籽晶定向生長DD483合金的縱截面和橫截面組織Fig.2 Opticalmicrographs of the specimen solidified from Ni-12%Cr seed

圖3 樹枝晶的籽晶定向生長DD483合金的縱截面和橫截面組織Fig.3 Opticalmicrographs of the specimen solidified from DD483 dendrite seed

2.2 晶體取向變化

表1統(tǒng)計了不同晶體取向的純Ni、Ni-12%Cr和DD483合金籽晶定向生長高溫合金的取向變化情況。從表中可以看出，穩(wěn)定生長后的高溫合金的晶體取向與籽晶的取向基本一致（＜001＞取向差小于2°，在EBSD取向測定誤差范圍內(nèi)），表明純Ni和Ni-12%Cr合金籽晶同樣也可以實現(xiàn)單晶的外延生長，籽晶成分和形態(tài)對穩(wěn)定生長的單晶晶體取向沒有影響。

對純Ni籽晶起始凝固階段的縱截面進(jìn)行EBSD取向分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5（b）可知，單晶的晶體取向在籽晶與合金界面處發(fā)生突變（顏色發(fā)生變化）。為了進(jìn)一步了解晶體取向的變化，在籽晶與合金界面附近進(jìn)行了取向線分析，結(jié)果如圖5（c）所示，可見界面處晶體的＜001＞方向相對籽晶的晶體取向發(fā)生4°左右的突變，隨后隨著凝固的進(jìn)行又逐漸恢復(fù)到＜001＞方向。

Bezencon C等［7］和Vilar R等［8］采用激光熔覆的方法研究在鎳基高溫合金基體上制備MCrAlY高溫涂層時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層成分與基體（鎳基高溫合金）不同但相組成一致時可以實現(xiàn)晶體的外延生長，但晶體取向會發(fā)生10°以內(nèi)的偏離而形成小角度晶界，作者認(rèn)為這是由于成分的變化導(dǎo)致晶格常數(shù)的變化引起的。純Ni籽晶與凝固初始界面處合金的γ相的錯配度可表示為：

圖4 純Ni、Ni-12%Cr和DD483籽晶定向生長高溫合金籽晶重熔界面附近成分分析Fig.4 Metallographic features and EDS results for the longitudinal sections at the different seed／alloy interfaces

表1 不同位向的籽晶定向生長高溫合金晶體取向變化Table 1 Variation of the crystal orientation during the directional solidification of DD483 superalloy by single crystal seed in different orientations

式中，αγ為成分熔合區(qū)內(nèi)γ相的晶格常數(shù)，αNi為Ni原子的晶格常數(shù)（αNi＝3.524）。Caron P［9］提出了計算高溫合金γ相的晶格常數(shù)的經(jīng)驗公式：

式中，CM表示M元素在γ相中的原子分?jǐn)?shù)，熔合區(qū)內(nèi)靠近界面處各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及原子分?jǐn)?shù)如表2所示。根據(jù)相分配系數(shù)Kγ／γ＇可以計算出各元素在γ相中的原子分?jǐn)?shù)［10］，并代入式（2）得出籽晶與合金界面處γ相的晶格常數(shù)αγ＝3.548。將αγ和αNi代入式（1），求得純Ni籽晶與合金界面處γ相的錯配度為0.006 82。Vilar R等［11］認(rèn)為錯配度在10－3～10－4范圍內(nèi)就能夠?qū)е戮w取向發(fā)生偏離。因此，可以認(rèn)為籽晶與合金界面處成分的突變引起晶格常數(shù)的變化是造成純Ni籽晶初始凝固界面單晶的晶體取向發(fā)生小角度偏離的主要原因。

3 結(jié)論

（1）平面晶籽晶（純Ni和Ni-12%Cr）的凝固界面歷經(jīng)平界面—胞狀界面—枝晶界面的轉(zhuǎn)變過程，而樹枝晶籽晶（DD483合金）的凝固界面由籽晶重熔區(qū)直接進(jìn)入枝晶生長界面。

（2）純Ni、Ni-12%Cr和DD483合金的籽晶都能夠?qū)崿F(xiàn)單晶高溫合金的外延生長，籽晶成分和形態(tài)對穩(wěn)定生長單晶的晶體取向沒有影響。

（3）純Ni籽晶初始凝固界面單晶的晶體取向發(fā)生小角度偏離，計算分析認(rèn)為，這主要是由于籽晶與合金界面處成分的突變引起晶格常數(shù)的變化所造成的。

圖5 純Ni籽晶定向生長高溫合金籽晶重熔界面處縱截面組織及EBSD取向分析Fig.5 Longitudinal morphology development and EBSDmap of the crystal orientation variation near pure Ni seed／alloy interface

表2 純Ni籽晶定向生長DD483合金籽晶界面附近γ相成分估算Table 2 Calculation of composition ofγphase in the fusion zone near the pure Ni seed interface

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收修改稿日期：2016-03-21

Effect of Seed Compositions on the Morphology of Initial Interface and Crystal Orientation during the Directional Solidification of Single Crystal Superalloy

Xie Xinliang Yu Jianbo Xuan Weidong Ren Xingfu Wang Jiang Ren Zhongming
（State Key Laboratory of Advanced Special Steel＆Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy＆School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China）

Directional solidification of single crystal superalloy by using seeds of pure Ni，Ni-12%Cr and DD483 alloys were investigated，respectively.The experimental results showed that the solid／liquid interface changed from planar to cellular，and then to dendrite during the directional solidification process by using the pure Ni and Ni-12%Cr seeds，separately.When the DD483 alloy seed was used，the solidification interface transformed from seed melt-back zone into dendrite directly.The single crystal castings kept the orientation of bottom seeds in the dendrite growth stage.There was a small angle deviation from the seed orientation near pure Ni seed／DD483 superalloy interface.This may be due to the change of lattice constant ofγphase caused by compositions variation.

Ni-based single crystal superalloy，directional solidification，seeding technology，crystal orientation

國家自然科學(xué)基金（No.51404148），上海市科委項目（No.13521101102、No.14521102900）

謝信亮，男，主要從事高溫合金定向凝固研究，Email：xiexinliang＠shu.edu.cn

任忠鳴，男，教授，主要從事電磁冶金和高溫合金制備研究，Email：zmren＠staff.shu.edu.cn