白云鄂博礦磁場作用下的強(qiáng)化還原研究

白炳軼 郭艷玲 金永麗 張捷宇

（省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072）

白云鄂博礦磁場作用下的強(qiáng)化還原研究

白炳軼 郭艷玲 金永麗 張捷宇

（省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072）

以典型的多金屬共生礦——白云鄂博原礦為研究對象，針對其成分復(fù)雜、配碳直接還原反應(yīng)溫度較高、還原效率低的情況，借助磁場對化學(xué)反應(yīng)的影響，實(shí)現(xiàn)白云鄂博礦的低溫快速還原。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)恒磁場對白云鄂博礦的直接還原具有強(qiáng)化作用，在磁場作用下，配碳礦的還原程度與常規(guī)條件下相比，所得還原物料的金屬化率明顯提高，還原時(shí)間有所縮短；且在磁場作用下，金屬鐵晶粒更易聚集長大。

白云鄂博礦 磁場 還原 金屬化率

白云鄂博礦是世界上稀土含量最大的礦床，也是鐵、鈮、稀土多金屬共生礦床，此礦床含有多種稀土礦物，稀土元素主要賦存在氟碳鈰礦和獨(dú)居石等十多種稀土礦物中［1-2］。多年來冶金工作者對白云鄂博礦中的鐵礦物和稀土礦物在還原、提取工藝以及高爐冶煉方面做了大量工作［3］。直接還原法廣泛應(yīng)用于白云鄂博礦的鐵相還原中，是鐵礦石或含鐵氧化物在低于熔化溫度還原成金屬鐵的冶煉過程［4］。然而由于白云鄂博礦物的組成十分復(fù)雜，使得配碳直接還原反應(yīng)溫度較高，還原效率相對較低。

為了實(shí)現(xiàn)在較低溫度下含鐵礦物的快速還原，通常采用的措施有：預(yù)氧化處理［5］，通過預(yù)氧化降低還原反應(yīng)的活化能，使還原反應(yīng)速率明顯提高；配加添加劑［6］，利用堿金屬鹽對還原反應(yīng)的催化效果，提高還原速率和還原度；機(jī)械活化［7］，固體物料通過機(jī)械力作用使物理化學(xué)性能產(chǎn)生變化，使物料的反應(yīng)活性增大，從而使化學(xué)反應(yīng)溫度降低、反應(yīng)速率提高；微波加熱［8］，具有消除物料冷中心、選擇性加熱、高能量效率、微波非熱效應(yīng)等特點(diǎn)。

將電磁技術(shù)作用于含鐵礦物還原過程，可以實(shí)現(xiàn)固相的快速還原，為復(fù)雜共生資源的利用提供了一條新途徑［9］。目前，關(guān)于在低溫下電磁快速還原鐵氧化物的相關(guān)研究報(bào)道較少?；谶@一背景，本文將穩(wěn)恒磁場作用于白云鄂博礦的配碳直接還原過程中，以達(dá)到強(qiáng)化還原的作用。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 白云鄂博原礦分析

試驗(yàn)原料為來自包頭的白云鄂博原礦。采用日本XRF-1800 X射線熒光光譜（XRF）分析初步確定原礦中的主要元素含量，結(jié)果如表1所示；同時(shí)采用日本理學(xué)電機(jī)D／max-rC X射線衍射（XRD）分析初步確定原礦的主要礦相，結(jié)果如圖1所示。測試電壓為40 kV，束流為100 mA，波長為1.540 6 nm，步寬為0.02μm。

表1 白云鄂博原礦的XRF元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 XRF elemental analysis of the Bayan Obo ore（mass fraction） %

圖1 白云鄂博原礦XRD分析結(jié)果圖譜Fig.1 XRD patterns of the Bayan Obo ore

對照XRD和XRF的分析結(jié)果，可以判斷試驗(yàn)所用的白云鄂博原礦中的主要含鐵礦相為Fe2O3和Fe3O4。鈮的主要存在形式為五氧化二鈮（Nb2O5）和鈮鐵礦（FeNbO5），稀土元素的主要存在形式為氟碳鈰礦（CeFCO3）和獨(dú)居石（CePO4、LaPO4）。同時(shí)還存在一些其他礦相，主要有螢石（CaF2）、鎂橄欖石（MgSiO3）和碳酸鹽（BaCO3、CaCO3）等。

1.2 白云鄂博原礦預(yù)處理和試驗(yàn)過程

將白云鄂博原礦在球磨機(jī)中研磨2 h，取出礦粉后用100目的篩子進(jìn)行篩分，取礦粉粒度小于100目（0.15 mm）的白云鄂博原礦進(jìn)行試驗(yàn)研究。并根據(jù)還原方程式Fe2O3＋3C＝2Fe＋3CO計(jì)算所需配碳量，即C／O為1∶1時(shí)，理論上鐵的氧化物被還原為金屬鐵。根據(jù)白云鄂博礦的成分分析，確定配碳量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，C／O為1∶1。

將試驗(yàn)設(shè)定配比的白云鄂博原礦礦粉和石墨粉裝入剛玉坩堝中，并置于設(shè)定溫度的高溫電阻爐中進(jìn)行還原，還原焙燒試驗(yàn)均在高純氮?dú)庵羞M(jìn)行。還原一定時(shí)間后取出坩堝并置于高純氮?dú)庵羞M(jìn)行冷卻。待礦樣冷卻后取出細(xì)磨，分析樣品中全鐵和金屬鐵含量，計(jì)算金屬化率。首先采用正交試驗(yàn)分析還原時(shí)間、還原溫度和配碳量三個(gè)因素對白云鄂博礦直接還原金屬化率影響的主次順序，然后選用單因素試驗(yàn)優(yōu)化各影響因素的水平，最后觀察礦相變化以及金屬鐵相、含稀土相微觀結(jié)構(gòu)的變化。

2 白云鄂博礦在磁場作用下的還原

2.1 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)采用L9（33）正交表進(jìn)行設(shè)計(jì)，因素水平為：A—還原時(shí)間10、20、30 min；B—還原溫度800、950、1 100℃；C—配碳量（m碳／m總）2.5%、5%、10%。試驗(yàn)中所用的磁場均為1 T穩(wěn)恒磁場。試驗(yàn)方案和極差分析結(jié)果如表2所示。

由表2可知，還原時(shí)間、還原溫度和配碳量的極差分別為：6.41、44.28、38.76。由此推斷，還原溫度對金屬化率的影響最大，其次是配碳量，還原時(shí)間的影響較小。

2.2 單因素優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.1 還原溫度和還原時(shí)間對還原效果的影響

結(jié)合前期正交試驗(yàn)，固定條件為配碳量5%，選擇變量為還原溫度和還原時(shí)間，還原溫度確定為800、900、1 000、1 100℃，還原時(shí)間確定為10、20、30、45 min，對白云鄂博礦進(jìn)行還原焙燒，測定金屬化率，結(jié)果如圖2所示。

通過圖2可以看出，還原溫度的升高和還原時(shí)間的延長均可以明顯提高白云鄂博礦的金屬化率。從還原時(shí)間的角度分析，在4個(gè)還原溫度中，從10 min到20 min的還原反應(yīng)最為劇烈，金屬化率的提高程度最為明顯（例如1 000℃，從63.98%到79.01%）；當(dāng)還原時(shí)間達(dá)到30 min后，還原反應(yīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長還原時(shí)間，金屬化率提高程度不再明顯（例如1 000℃，從88.88%到89.91%）。從還原溫度的角度分析，從800℃到1 000℃，隨著還原溫度的升高，金屬化率提高明顯（例如30 min，800℃為32.32%，900℃為69.68%，1 000℃為88.88%）；還原溫度升高到1 100℃，在4個(gè)還原時(shí)間下，金屬化率均與1 000℃的大致相同（例如30 min，1 000℃為88.88%，1 100℃為92.34%）。可見還原溫度達(dá)到1 000℃后，繼續(xù)升高溫度對于金屬化率的提高效果不明顯。

2.2.2 配碳量對還原效果的影響

結(jié)合前期的正交試驗(yàn)，固定條件為還原時(shí)間30 min，選擇變量為還原溫度和配碳量，還原溫度確定為800、900、1000、1 100℃，配碳量為2.5%、5%、10%，對白云鄂博礦進(jìn)行還原焙燒，測定金屬化率，結(jié)果如圖3所示。

表2 白云鄂博原礦的正交試驗(yàn)與極差分析結(jié)果Table 2 Orthogonal test and poor analysis results of the Bayan Obo ore

圖2 配碳量為5%的白云鄂博礦在磁場條件下不同還原溫度和還原時(shí)間下的金屬化率Fig.2 Metallization rate of the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%in magnetic field as a function of reduction temperatures and times

圖3 白云鄂博礦在磁場條件下不同配碳量和還原溫度下還原30 min的金屬化率Fig.3 Metallization rate of the Bayan Obo ore in magnetic field after reduction for 30 min as a function of carbon contents and reduction temperatures

通過圖3的結(jié)果分析可見，配碳量為5%是按照白云鄂博礦中的鐵的氧化物中碳氧摩爾比為1∶1進(jìn)行配碳，配碳量為2.5%時(shí)，由于是按照其含氧量的一半進(jìn)行配碳，碳含量不足，按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的還原順序，此時(shí)配碳量所還原得到的金屬鐵不足5%配碳量的一半。由于白云鄂博礦組成十分復(fù)雜，除鐵的氧化物外，還有其他一些氧化物會(huì)被還原，因此選擇10%的配碳量作為深度還原對比試驗(yàn)，此時(shí)的配碳量為過量，鐵的金屬化率有一定程度的提高。

2.3 磁場條件下還原效果的分析

2.3.1 金屬化率對比分析

在磁場作用下，隨著還原時(shí)間的延長和還原溫度的升高，白云鄂博礦配碳直接還原的金屬化率顯著提高，在1 000℃還原30 min時(shí)可達(dá)到88.88%。對比磁場條件和常規(guī)條件相同還原時(shí)間和還原溫度下的金屬化率，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 配碳5%的白云鄂博礦在磁場與常規(guī)條件下800℃和900℃還原不同時(shí)間的金屬化率Fig.4 Metallization rate of the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%in magnetic field and conventional conditions after reduction at 800℃and 900℃for different times

從圖4中可以看出，在穩(wěn)恒磁場作用下，白云鄂博礦在800℃還原10 min時(shí)，金屬化率為23.12%，而常規(guī)條件下僅為4.12%；還原時(shí)間延長至45 min時(shí)磁場作用下為33.9%，而常規(guī)條件下為25.49%。900℃磁場作用下還原10 min時(shí)，金屬化率達(dá)到43.38%，而常規(guī)條件下還原45 min時(shí)僅為39.25%；還原時(shí)間延長至45 min時(shí)，磁場作用下金屬化率為71.11%。由此可見，在還原過程中引入穩(wěn)恒磁場，有助于實(shí)現(xiàn)白云鄂博礦的低溫快速還原。

從圖5中可以看出，在較高的還原溫度下：白云鄂博礦在穩(wěn)恒磁場作用下，1 000℃還原10 min時(shí)，金屬化率為63.98%，而常規(guī)條件下還原45min

圖5 配碳5%白云鄂博礦在磁場與常規(guī)條件下1 000℃和1 100℃還原不同時(shí)間的金屬化率Fig.5 Metallization rate of the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%inmagnetic field and conventional conditions after reduction at

1 000℃and 1 100℃for different times時(shí)金屬化率為66.58%；1 100℃磁場作用下還原10 min時(shí)，金屬化率達(dá)到70.11%，而常規(guī)條件下還原45 min為72.33%；時(shí)間延長至45 min時(shí)磁場作用下金屬化率為92.79%。由此可見，在較高溫度下的還原過程中引入穩(wěn)恒磁場，有助于實(shí)現(xiàn)白云鄂博礦的快速還原。

2.3.2 XRD礦相對比分析

在磁場條件和常規(guī)條件下，配碳量為5%，還原溫度為900℃和1 000℃，對各個(gè)還原時(shí)間的礦相變化進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖6所示。

結(jié)合圖6可以看出，在穩(wěn)恒磁場作用下，還原物料中的鐵氧化物按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的順序逐級(jí)還原為金屬鐵，這與常規(guī)條件下的還原順序一致。熱力學(xué)條件下生成金屬鐵的溫度為722℃，在穩(wěn)恒磁場的作用下，900℃還原30 min時(shí)Fe3O4相基本消失，而FeO相一直存在。相比較，常規(guī)條件下，F(xiàn)e3O4相與FeO相均一直存在，且生成的金屬鐵的衍射峰強(qiáng)度明顯偏弱。磁場作用下，1 000℃還原20 min時(shí)，F(xiàn)e3O4相衍射峰很弱，30 min時(shí)完全消失；還原30 min時(shí)FeO衍射峰很弱，45 min時(shí)完全消失。相比較，常規(guī)條件下，30 min時(shí)Fe3O4相衍射峰較弱，45 min時(shí)完全消失；FeO相一直存在。

圖6 配碳5%的白云鄂博礦在磁場和常規(guī)條件下900℃和1 000℃還原不同時(shí)間礦相變化的XRD對比圖Fig.6 Comparison of XRD patterns of the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%in magnetic field and conventional conditions after reduction at900℃and 1 000℃for different times

2.3.3 金屬鐵的微觀結(jié)構(gòu)對比分析

對磁場條件和常規(guī)條件下，配碳量為5%，還原溫度為900℃和1 000℃，還原時(shí)間為30 min的白云鄂博礦進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析，對比生成的金屬鐵相微觀結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果如圖7所示。

通過對比可知，在常規(guī)條件下900℃還原30 min后，白云鄂博礦還原生成的金屬鐵的分布較為分散，晶粒尺寸基本均在0.10 mm以下，在金屬鐵相周圍分布著離散的鐵的氧化物以及殘余的碳粉；而在磁場條件下900℃還原30 min后，白云鄂博礦還原生成的金屬鐵的分布相對集中，在金屬鐵的周圍分布的礦相主要為含有稀土的渣相，鐵相晶粒尺寸基本均在0.10 mm以下。但與常規(guī)條件下還原所得的鐵相相比，前者晶粒尺寸明顯增大，說明在磁場作用下鐵相產(chǎn)生了聚集。

在常規(guī)條件下1 000℃還原30 min后，白云鄂博礦還原生成的金屬鐵的分布依然較為分散，尺寸較900℃時(shí)有明顯增大，但基本仍均在0.10 mm以下，在金屬鐵相周圍分布著離散的鐵的氧化物以及殘余的碳粉；而在磁場條件下1 000℃還原30 min后，白云鄂博礦還原生成的金屬鐵的分布集中，且鐵相尺寸進(jìn)一步增大，可以達(dá)到0.31 mm，在金屬鐵的周圍分布的礦相依然主要為含有稀土的渣相。

3 結(jié)論

（1）穩(wěn)恒磁場對白云鄂博礦的配碳還原具有強(qiáng)化作用。溫度在900℃以上時(shí)，磁場對還原的促進(jìn)作用表現(xiàn)得比較明顯。還原溫度為900℃時(shí)，常規(guī)條件下還原60 min還原物料的金屬化率為42.28%，而在磁場作用下只需還原10 min，金屬化率就可達(dá)到42.38%，還原30 min后金屬化率達(dá)到69.69%，是常規(guī)條件下還原60 min金屬化率的1.65倍。還原溫度為1 000℃和1 100℃時(shí)，磁場作用下還原10 min的金屬化率分別為63.98%和70.11%。因此，在磁場作用下，可以達(dá)到白云鄂博礦低溫快速還原的效果。

（2）穩(wěn)恒磁場作用下，還原得到的金屬鐵主要分布在粒度較小的渣相之間，而鐵氧化物周圍分布則較少。相比較，常規(guī)條件下，金屬鐵主要分布在鐵氧化物與焦炭粉之間，而渣相周圍分布則較少。

（3）穩(wěn)恒磁場作用下，金屬鐵晶粒的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散、遷移的阻力降低，金屬鐵的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散能力增強(qiáng)，使金屬鐵晶粒生長速度變快，晶粒平均尺寸不斷增大。而常規(guī)條件下的還原物料中金屬鐵晶粒粒徑很小，由于受到阻礙，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散能力小，遷移阻力大，可移動(dòng)性很低，使得晶粒生長緩慢，晶粒尺寸增長困難。

圖7 配碳5%的白云鄂博礦在900℃和1 000℃還原30 min后鐵相微觀結(jié)構(gòu)的對比Fig.7 Comparison of microstructure of Fe phase in the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%after reduction at900℃and 1 000℃for 30 min

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收修改稿日期：2016-04-01

Strengthening Reduction of the Bayan Obo Ore in the Magnetic Field

Bai Bingyi Guo Yanling Jin Yongli Zhang Jieyu
（State Key Laboratory of Advanced Special Steel＆Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy＆School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China）

The typicalmulti-metal ore—Bayan Obo ore wasmainly studied，according to its complex composition，higher temperature of direct reduction reaction with carbon，and low efficiency of the reduction.With the help of the influence ofmagnetic field on the chemical reaction，the rapid reduction of Bayan Obo raw ore at low temperature was realized.It was found that the steady-state magnetic field could enhance the direct reduction of Bayan Obo raw ore；under the effect ofmagnetic field，themetallization rate of the reduction material with the carbon increased significantly and the reduction timewas shorter relatively to that under the conventional conditions；themetallic iron grains weremore likely to gather and grow up.

Bayan Obo ore，magnetic field，reduction，metallization rate

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.51464039）

白炳軼，研究方向?yàn)榘自贫醪┑V的深度還原，Email：znhbaibingyi＠163.com