合金元素對鋁合金熔體中氫含量的影響

孟令奇 程世偉 張恒華

（省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072）

合金元素對鋁合金熔體中氫含量的影響

孟令奇 程世偉 張恒華

（省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072）

以A356鋁合金為基體合金，添加不同含量的Mg、Cu、Mn合金元素，然后在730℃下熔煉，保溫30 min后減壓澆鑄，并利用減壓凝固試樣密度法來測量氫含量，以研究不同合金元素對鋁熔體氫含量的影響。研究結(jié)果表明，合金元素Mg很大程度上加重了鋁熔體的吸氫傾向，合金元素Mn也會增加鋁熔體的吸氫傾向，但程度不大；而Cu則降低鋁熔體的吸氫傾向。

A356鋁合金 氫含量 合金元素 減壓凝固法

由于鋁及其合金材料具有優(yōu)良的物理性能、良好的加工成型性等特點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于汽車制造中。汽車輕量化是汽車工業(yè)的發(fā)展方向，鋁合金則是輕量化的關(guān)鍵金屬材料［1］。為了提高鋁合金性能，研究者們常常向鋁中添加合金元素以得到符合性能要求的鋁合金，但這些元素在一定程度上可能會對熔體中氫含量產(chǎn)生影響，從而在另一方面又不同程度地影響鋁合金的性能。鋁合金中主要?dú)怏w是氫，由于氫的存在，使鋁鑄件中產(chǎn)生大量氣孔，嚴(yán)重影響了鋁鑄件的質(zhì)量和成品率［2］。目前，人們對鋁熔體中的氫已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究和分析。閆紅濤等［3］介紹了鋁熔體中的氫的來源及其存在形態(tài)，討論了鋁液中氫的溶解度及其影響因素，并分析了熔體中的三種三氧化鋁夾雜對氫含量的影響。尹卓湘［4］應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)及動力學(xué)的基本原理，在闡明鋁合金中氣體反應(yīng)行為基礎(chǔ)上，根據(jù)鋁合金的吸氫及析氫機(jī)制，得出了針孔嚴(yán)重程度的計(jì)算模型。Zhou J等［5］研究了當(dāng)鋁液中氫含量小于0.05 ml／100g Al時(shí)，冷卻速度對氫含量沒有影響，當(dāng)鋁液中沒有夾雜或夾雜含量極低時(shí)，鑄件內(nèi)形成氣孔的臨界氫濃度值高達(dá)0.30 ml／100g Al。本文針對A356鋁合金，采用了減壓凝固及密度法來研究不同含量的Mg、Mn和Cu合金元素對A356鋁合金熔體氫含量的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

本試驗(yàn)所用基體合金為A356鋁合金，其化學(xué)成分如表1所示。通過添加不同量的純鎂、Al-40Cu中間合金、Al-22Mn中間合金以控制熔體中的Mg、Mn和Cu的含量，然后在坩堝式熔化電阻爐中熔煉。試驗(yàn)過程中，熔煉溫度控制在730℃，保溫30 min后進(jìn)行減壓澆鑄，然后采用減壓凝固及密度法來測定氫含量，以考察合金元素對熔體氫含量的影響。

表1 A356鋁合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of A356 aluminum alloy（mass fraction） %

根據(jù)減壓凝固及密度法可知，熔體中的氫含量可由式（1）、式（2）求得。

式（1）中，CH-氫含量，ml／100 g Al；ρ-減壓凝固后試樣的密度，g／cm3；ρ0-常壓下凝固試樣的密度，2.7 g／cm3；P2-低壓壓強(qiáng)，0.01 MPa；P1-常壓壓強(qiáng)，0.1 MPa。

式（2）中，ma-試樣在空氣中的質(zhì)量，g；mw-試樣在水中的質(zhì)量，g。ma、mw可利用FA2104N萬分之一電子天平的懸掛稱量功能測得。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合金元素Mg對鋁溶體中氫含量的影響

表2所示為配制不同合金元素含量鋁合金的實(shí)際化學(xué)成分，1～4組試驗(yàn)中環(huán)境溫度在21.8℃，環(huán)境濕度為58%RH；5～8組試驗(yàn)中環(huán)境溫度在22.3℃，環(huán)境濕度為49%RH；9～12組試驗(yàn)中環(huán)境溫度在21.2℃，環(huán)境濕度為71%RH。圖1和圖2分別為對應(yīng)于4個(gè)不同Mg含量階段氫含量的變化圖和減壓凝固試樣剖面宏觀組織圖。表3為不同Mg含量試樣的孔隙率、最大氣孔直徑和氣孔平均直徑的統(tǒng)計(jì)。

表2 鋁合金實(shí)際化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Actual chemical composition of aluminum alloy（mass fraction） %

圖1 不同Mg含量鋁熔體中的氫含量Fig.1 Hydrogen contents of aluminum melt with different Mg contents

由圖1可以看出，當(dāng)合金元素Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.495%時(shí)，鋁熔體中的氫含量為0.149 ml／100 g Al，隨著Mg含量的增加，鋁熔體中的氫含量隨之增加。當(dāng)Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.11%時(shí)，鋁熔體中的氫含量增加至0.220 ml／100 g Al。結(jié)合圖2及表3可以看出，Mg對氣孔的影響顯著，隨著Mg含量的增加，孔隙率明顯增大，并且形成的最大氣孔直徑和氣孔平均直徑均增大。

圖2 不同Mg含量試樣的宏觀組織Fig.2 Macrostructures of samples with different Mg contents

表3 不同Mg含量試樣的孔隙率、最大氣孔直徑和氣孔平均直徑的統(tǒng)計(jì)Table 3 Percentage of porosity，maximum pore diameter and average pore diameter of specimenswith different Mg contents

一方面，吸氫與合金元素有一定關(guān)系，如Mg、Ti等會使鋁合金中的氫溶解度增大，與氫結(jié)合力較小的元素，如Cu、Mn等會降低氫的溶解度。此外，研究發(fā)現(xiàn)［4］，那些電負(fù)性小于Al的元素如Mg、Ca、Na、K等均能增加氫在鋁液中的溶解度，反之則降低氫在鋁液中的溶解度。元素電負(fù)性和鋁相差數(shù)值越大，對鋁液中氫含量影響越大，反之越小。氫原子的電負(fù)性為2.1，鋁原子的電負(fù)性為1.5，Mg原子的電負(fù)性為1.2。所以Mg的加入，增強(qiáng)了氫鋁的親和力，降低了氫在鋁液中的活度，使氫在鋁液中的溶解度升高，增加了鋁熔體中的氫含量。

另一方面，在鋁合金熔煉時(shí)，其表面氧化膜的結(jié)構(gòu)將是影響鋁熔體吸氫的關(guān)鍵因素，而氧化膜的性質(zhì)與添加的合金元素相關(guān)。鋁合金中的合金元素分為兩類：非表面活性元素和表面活性元素［6］，而Mg作為一種表面活性元素，液態(tài)下密度比Al小，當(dāng)逐漸增加鋁熔體中的Mg含量時(shí)，熔體表面的Al2O3膜將逐漸被MgO代替?？梢杂醚趸ぶ旅芟禂?shù)α來表示金屬氧化物的致密度［7］。α指的是金屬氧化物的分子體積與形成該金屬氧化物的金屬原子體積之比。如果α＜1，則表示氧化膜是疏松的；如果α＞1，則表示氧化膜是致密的。對于Al2O3而言，相關(guān)文獻(xiàn)［8］中指出，α＝1.28＞1，所以Al氧化后體積會膨脹，在鋁熔體表面形成的Al2O3膜是致密的，阻止了鋁熔體與外界空氣的接觸，避免了熔體吸氣和進(jìn)一步被氧化。而對于MgO而言，生成的MgO與消耗的Mg的體積之比為0.78，即α＝0.78＜1，所以生成的MgO膜是疏松的，對鋁熔體不起保護(hù)作用，反而使鋁熔體更易與大氣接觸，使其吸氣和被氧化。再者，氫在Mg中的溶解度很高，比在鋁液中高幾十倍。所以Mg的加入，會使鋁熔體中的氫含量增加。

2.2 合金元素Cu對鋁溶體中氫含量的影響

圖3為不同Cu含量的鋁熔體中氫含量的變化圖，圖4為減壓凝固試樣剖面宏觀組織圖。表4為不同Cu含量試樣的孔隙率、最大氣孔直徑和氣孔平均直徑的統(tǒng)計(jì)。

圖3 不同Cu含量下鋁熔體中的氫含量Fig.3 Hydrogen contents of aluminum melt with different Cu contents

由圖3可以看出，當(dāng)合金元素Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.012 4%時(shí)，鋁熔體中的氫含量為0.132 ml／100 g Al，隨著Cu含量的增加，鋁熔體中的氫含量隨之減小。當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.483%時(shí)，鋁熔體中的氫含量為0.089 0 ml／100 g Al。結(jié)合圖4及表4可看出，隨著Cu含量的增加，氣孔的數(shù)量逐漸減少，孔隙率減小。

圖4 不同Cu含量試樣的宏觀組織Fig.4 Macrostructures of sampleswith different Cu contents

表4 不同Cu含量試樣的孔隙率、最大氣孔直徑和氣孔平均直徑的統(tǒng)計(jì)Table 4 Percentage of porosity，maximum pore diameter and average pore diameter of specimenswith different Cu contents

由于氫與合金元素Cu的結(jié)合力較與Al的小，所以Cu的加入會降低鋁熔體中氫的溶解度，而且Cu的電負(fù)性為1.9大于Al，將降低氫和鋁的化學(xué)親和力，使氫在鋁液中的活度升高，飽和濃度降低。

Cu是非表面活性元素，并不富集在鋁液表面，不容易與氧化膜發(fā)生作用。且Cu被氧化生成的氧化銅與γ-Al2O3具有相同的晶格，其密度較大，組織致密［9］。因此Cu在一定程度上能阻止鋁液吸氫，并且Cu的含量越多，阻止鋁熔體吸氫能力會越強(qiáng)。有研究指出［10］，在鋁熔體中，Cu會向液態(tài)α-Al晶格中的滲透占位，從而削弱原子氫在α-Al中的溶解度，因此，鋁液中氫含量將減少，在隨后的凝固相變過程中，因α-Al中過飽和氫析出的量減少，所以凝固的鑄件中氣孔面積率也會降低。

2.3 合金元素Mn對鋁溶體中氫含量的影響

圖5為不同Mn含量的鋁熔體中氫含量的變化圖，圖6為減壓凝固試樣剖面宏觀組織圖。表5為不同Mn含量試樣的孔隙率、最大氣孔直徑和氣孔平均直徑的統(tǒng)計(jì)。

圖5 不同Mn含量鋁熔體中的氫含量Fig.5 Hydrogen contents of aluminum melt with different Mn contents

由圖5可以看出，當(dāng)不添加合金元素Mn時(shí)，鋁熔體中的氫含量為0.190 ml／100 g Al，隨著Mn含量的增加，鋁熔體中的氫含量隨之增加。當(dāng)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.269%時(shí)，鋁熔體中的氫含量為0.204 ml／100 g Al。結(jié)合圖6及表5可看出，隨著Mn含量的增加，其對氣孔的影響不太顯著，孔隙率微增，并且形成的最大氣孔直徑和氣孔平均直徑的變化也不明顯。

Mn元素與氫的結(jié)合力較鋁相差不大，此外Mn的電負(fù)性為1.55小于1.6，由于二者電負(fù)性相差較小，所以對于氫在鋁液中的活度以及飽和濃度的影響較小，會略微增加氫的溶解度。

圖6 不同Mn含量試樣的宏觀組織Fig.6 Macrostructures of sampleswith different Mn contents

表5 不同Mn含量試樣的孔隙率、最大氣孔直徑和氣孔平均直徑的統(tǒng)計(jì)Table 5 Percentage of porosity，maximum pore diameter and average pore diameter of specimenswith different Mn contents

從金屬元素氧化性角度分析［11］，Mn與氧的結(jié)合力小于鋁，且密度較大，不易在鋁液表面富集，所以不會對表面氧化膜產(chǎn)生影響?？傊辖鹪豈n對鋁熔體的吸氫傾向影響程度不大。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)合金元素Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.459%增大到2.11%時(shí)，鋁熔體中的氫含量從0.149 ml／100 g Al增加至0.220 ml／100 g Al，隨著Mg含量的增加，鋁熔體中的氫含量隨之增加，孔隙率也逐漸增大，形成的最大氣孔直徑和氣孔平均直徑均變大。

（2）當(dāng)合金元素Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.012 4%增大到0.483%時(shí)，鋁熔體中的氫含量從0.132 ml／100 g Al降低至0.089 ml／100 g Al，隨著Cu含量的增加，鋁熔體中的氫含量隨之減小，氣孔數(shù)量也逐漸減少，孔隙率減小。

（3）當(dāng)合金元素Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大到0.269 1%時(shí)，鋁熔體中的氫含量從0.190 ml／100 g Al增加至0.204ml／100 g Al，隨著Mn含量的增加，鋁熔體中的氫含量略微增加，孔隙率也略微增加，對氣孔的影響不大。

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收修改稿日期：2016-02-11

Influence of Alloying Element on the Hydrogen Content of Alum inum Melt

Meng Lingqi Cheng Shiwei Zhang Henghua
（State Key Laboratory of Advanced Special Steel＆Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy＆School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China）

The effects of alloying elements Mg，Mn and Cu on the hydrogen content of A356 aluminum alloy were studied by the reduced pressure test under the melting at 730℃and casting after 30 min.The results showed that the alloying element Mg largely increased the hydrogenabsorbing tendency ofmolten aluminum，Mn slightly increased the tendency ofmolten aluminum and，oppositely，Cu reduced the tendency ofmolten aluminum.

A356 aluminum alloy，hydrogen content，alloying element，reduced pressure test

孟令奇，男，主要從事鑄造鋁合金熔體凈化工藝研究，Email：menglingqi＠126.com

張恒華，男，教授，博導(dǎo)，電話：021-56331911，Email：hhzhang＠shu.edu.cn