納米TiO2復(fù)合材料制備及其光催化研究進(jìn)展

劉君子 李方橋 黃啟亮 盧 君 汪淑廉

（1.湖北三峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.三峽大學(xué)艾倫·麥克德?tīng)柮椎略偕茉囱芯克?，湖?宜昌 443002）

納米材料的制備技術(shù)是指讓材料的單元體積達(dá)到納米的尺寸，并具有納米效應(yīng)和特性所使用的方法［1］.納米TiO2復(fù)合材料的制備主要有兩種方法：一是通過(guò)各種物理和化學(xué)方法使生成的各個(gè)分散狀態(tài)的原子逐漸生長(zhǎng)成設(shè)計(jì)需要的納米TiO2復(fù)合粒子［2］；二是借助機(jī)械力將塊材超細(xì)粉化［3］.前者代表了當(dāng)今世界上超微粒子化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于容易制備微米級(jí)以下高純可控的納米粒子，后者難以得到微米級(jí)以下的納米粒子，并且形狀不規(guī)則，而且容易引入雜質(zhì)［4］.納米TiO2復(fù)合材料的制備方法很多，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生與否，分為物理法和化學(xué)法，這兩類方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，都有不完善之處.

納米TiO2復(fù)合材料在廢水處理、空氣污染物質(zhì)治理等方面都有非常廣泛的用途［5］.究其原因是，納米TiO2復(fù)合材料能夠吸收光能，促進(jìn)光催化劑光生電子和空穴的有效分離，起到光催化的作用［6］.因此，本文主要介紹了納米TiO2復(fù)合材料的制備方法，詳細(xì)介紹了納米TiO2復(fù)合材料光催化機(jī)制以及TiO2復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)展.

1 納米TiO2復(fù)合材料制備

目前，制備納米TiO2的方法有化學(xué)沉淀法、水熱合成法、溶膠－凝膠法、反相微乳液法等［7－10］.納米TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的制備方法大致可分為以下幾種.

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法的基本制備原理是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子.

劉君子等［11］以硫酸鈦為原料，在210℃低溫水熱條件下，制備TiO2納米帶，采用沉淀法以CdS修飾TiO2納米帶表面，制備了銳鈦礦相TiO2和立方相CdS復(fù)合催化劑.以可見(jiàn)光（λ≥450nm）光催化降解羅丹明B（Rhodamine B ，RhB）、水楊酸（Salicylic Acid，SA）及2，4－二氯苯酚（2，4－Dichlorophenol，2，4－DCP）為例，研究了可見(jiàn)光照射下 TiO2／CdS復(fù)合光催化劑可見(jiàn)光催化降解的催化特性，發(fā)現(xiàn)常溫25℃中性介質(zhì)中用CdS修飾的TiO2的活性，在可見(jiàn)光照射下，是單純TiO2納米帶的29倍，同時(shí)TiO2也促進(jìn)了CdS可見(jiàn)光催化活性的提高.通過(guò)跟蹤可見(jiàn)光激發(fā)降解RhB、SA及2，4－DCP體系紫外－可見(jiàn)光譜（UV－vis）、紅外光譜（FTIR）和總有機(jī)碳（TOC）測(cè)定，發(fā)現(xiàn)TiO2／CdS／vis體系，對(duì)SA的降解率較TiO2納米帶有顯著的提高，反應(yīng)15h和21h后，RhB和2，4－DCP 的 礦 化 率 分 別 可 達(dá) 到 47.80% 和30.80%.CdS的復(fù)合導(dǎo)致TiO2／CdS吸收波長(zhǎng)閾值的移動(dòng)，即從近紫外區(qū)移至可見(jiàn)光區(qū).

Chao Gao等［12］以InCl3·4H2O為原料，采用沉淀法制備了TiO2／In2S3復(fù)合催化劑.實(shí)驗(yàn)研究了在紫外－可見(jiàn)光照射下TiO2／In2S3催化降解甲基橙的催化特性，發(fā)現(xiàn)相比TiO2來(lái)說(shuō)，TiO2／In2S3對(duì)甲基橙的降解效果更好.通過(guò)紫外－可見(jiàn)反射光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，In2S3的引入導(dǎo)致TiO2／In2S3的光吸收范圍從近紫外區(qū)域移至可見(jiàn)光區(qū)，極大地拓寬了TiO2的光響應(yīng)范圍.

化學(xué)沉淀法是所有制備粉體的濕化學(xué)方法中，工藝最簡(jiǎn)單、成本最低并且最終能制備出優(yōu)良性能的粉體的方法.其優(yōu)勢(shì)在于成本低、工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好，有利于工業(yè)化，制備條件易于控制，合成周期短，已成為目前研究最多的制備方法.并且通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，容易制備粒度小且分布均勻的納米粉體材料.同時(shí)，采用化學(xué)沉淀法制備的復(fù)合粉體有更高的光催化活性.

1.2 水熱合成法

水熱合成法的基本制備原理是指溫度為100～1 000℃、壓力為1MPa～1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成［13］.在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng).

Muzafar A.Kanjwal等［14］采用水熱技術(shù)完成靜電過(guò)程制備得到了不同等級(jí)的納米復(fù)合TiO2／ZnO催化劑.首先，含有鈦的異丙醇鹽／鋅顆粒的膠體溶液靜電反應(yīng)產(chǎn)生了納米纖維狀聚合物，這種聚合物嵌入固體納米顆粒中，于600℃煅燒所得到的納米纖維狀靜電物，生成了含有ZnO的TiO2.采用水熱法將形成的ZnO作為種子用于TiO2周圍的ZnO分枝的生長(zhǎng).

李躍軍等［15］采用水熱合成法制備了TiO2／CeO2復(fù)合納米纖維，TEM圖片呈現(xiàn)出CeO2納米粒子均勻地生長(zhǎng)在TiO2納米纖維表面，形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2／CeO2復(fù)合納米纖維，通過(guò)改變堿源，可以得到不同形貌的CeO2，CeO2的存在增加了TiO2納米纖維的比表面積，有效地實(shí)現(xiàn)了TiO2光生電子和空穴的分離，增強(qiáng)了體系的量子效率.

水熱合成法與其它制備方法相比，所制備的復(fù)合材料純度高，分散性好，粒度易控制.

1.3 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法基本制備原理是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠.凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子或納米結(jié)構(gòu)的材料［16］.

M.Piszcz等［17］采 用 溶 膠－凝 膠 法 制 備 得 到TiO2／WO3復(fù)合催化劑.TiO2銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了禁帶能量的降低，將WO3與TiO2復(fù)合減緩了受激發(fā)的電子空穴對(duì)的復(fù)合，形成·OH效率更高.

王侃［18］等人采用溶膠凝膠法制備了TiO2／SiO2光催化劑.采用SiO2為載體時(shí)，發(fā)現(xiàn)TiO2以納米顆粒的形態(tài)分散在載體表面.復(fù)合TiO2／SiO2催化劑較TiO2比表面積大、等電點(diǎn)低，且熱穩(wěn)定性良好.酸性橙的可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純TiO2相比，復(fù)合TiO2／SiO2光催化劑具有更好降解效果.

溶膠－凝膠法與其它制備方法相比，優(yōu)勢(shì)在于：1）起始原料是分子級(jí)的，可以制備出較均勻的材料；2）所得產(chǎn)物具有較高的純度；3）組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料；4）可降低程序中的溫度；5）具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備；6）可以控制孔隙度；7）容易制備出各種形狀的產(chǎn)品.

1.4 反相微乳法

反相微乳液法的基本制備原理是在非極性介質(zhì)中增溶大量的水，形成均一透明、各向同性的溶液.反相微乳中的水核是制備納米粒子非常理想的微反應(yīng)器.水核的大小與微乳中水與表面活性劑的摩爾比（ω）有關(guān).在一定的范圍內(nèi)，水核的大小隨ω值增大而增大.所以，通過(guò)改變?chǔ)乜梢哉{(diào)控水核中形成的納米微粒的尺寸［19］.同時(shí)，它為制備復(fù)合納米粒子提供了一條好的途徑.

Hong S S等［20］在AOT表面活性劑形成的反向微乳液中合成了TiO2／SiO2復(fù)合納米材料，熱分析和XRD實(shí)驗(yàn)表明，TiO2／SiO2復(fù)合材料當(dāng)加熱到800℃仍無(wú)金紅石型出現(xiàn)，同時(shí)隨Si含量增加粒徑反而減小，比表面積增加.TEM檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用微乳液法制備得到的TiO2／SiO2復(fù)合材料具有球形結(jié)構(gòu)，粒徑分布很窄［21］.在光催化降解硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)中，其降解率比純TiO2的要高.

TiO2／SiO2復(fù)合納米材料具有比純TiO2更高的光催化活性.反相微乳液法與其它方法相比，所合成納米氧化物具有裝置簡(jiǎn)單、操作方便、反應(yīng)條件溫和、分散性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn).

2 納米TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化作用機(jī)理

2.1 納米TiO2光催化作用的機(jī)理

TiO2是n－型半導(dǎo)體，它的能帶是不連續(xù)的.當(dāng)光照射到TiO2粒子上的光子能量大于其禁帶寬度時(shí)（λ≤387.5nm），光激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，就會(huì)在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生光生空穴［22］，這樣便形成光生電子－空穴對(duì).這些光生電子和空穴與吸附在催化劑表面上的物質(zhì)將會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程［23］，帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴與吸附在半導(dǎo)體表面的H2O和O2發(fā)生反應(yīng)，生成活性基團(tuán)如·O2－和·OH等［24］，這些基團(tuán)具有強(qiáng)大的氧化分解能力，從而能夠分解、清除附著在TiO2表面的各種有機(jī)物.但光催化反應(yīng)的量子效率低是其難以實(shí)用化的最為關(guān)鍵的因素之一.光催化反應(yīng)的量子效率取決于電子和空穴的復(fù)合幾率，TiO2所具有寬帶隙和只對(duì)紫外光有吸收的特性，大大影響了TiO2的光催化反應(yīng)效率.

2.2 半導(dǎo)體TiO2復(fù)合光催化作用機(jī)理

半導(dǎo)體修飾TiO2光催化劑可以分為窄帶隙半導(dǎo)體修飾TiO2和寬帶隙半導(dǎo)體修飾TiO2.寬帶隙半導(dǎo)體修飾TiO2的目的是促進(jìn)光催化劑光生電子和空穴的有效分離，抑制電子和空穴的復(fù)合，較TiO2有更高的光催化反應(yīng)效率.窄帶隙半導(dǎo)體修飾TiO2不但可以抑制電子－空穴的復(fù)合，而且相對(duì)于TiO2而言，對(duì)光的響應(yīng)程度更寬，對(duì)光能的利用效率更高［25］.

2.2.1 窄帶隙半導(dǎo)體修飾

窄帶隙半導(dǎo)體修飾TiO2是為了拓寬光催化劑對(duì)光的響應(yīng)及抑制電子－空穴的復(fù)合.研究的最普遍和最深入的例子是CdS對(duì)TiO2的修飾.

圖1是CdS對(duì)TiO2的修飾，在形態(tài)上和能級(jí)上體現(xiàn)了TiO2／CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑光激發(fā)的過(guò)程，其中價(jià)帶和導(dǎo)帶能級(jí)的相對(duì)位置是對(duì)真空而言的.根據(jù)圖1的模型可以看出，光能激發(fā)CdS，使電子從CdS價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，而光激發(fā)產(chǎn)生的空穴則仍留在CdS的價(jià)帶，電子遷移到TiO2的導(dǎo)帶上.與純TiO2對(duì)光的響應(yīng)程度（紫外光）相比，TiO2／CdS復(fù)合半導(dǎo)體對(duì)光的響應(yīng)程度（紫外光、可見(jiàn)光）更高.電子由CdS向TiO2遷移有利于電荷的分離，提高光催化效率，而分離的電子、空穴則自由地與表面吸附質(zhì)進(jìn)行電子交換反應(yīng)［25］.

圖1 CdS對(duì)TiO2的修飾［19］

2.2.2 寬帶隙半導(dǎo)體修飾

寬帶隙半導(dǎo)體修飾TiO2的基本條件是修飾用半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置與TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置相互匹配.在圖2中，ZnS光敏化半導(dǎo)體受激發(fā)后，價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶.ZnO和ZnS的帶隙能級(jí)相差不多，但是ZnO的導(dǎo)帶能級(jí)比ZnS導(dǎo)帶能級(jí)低，電子可以由ZnS的導(dǎo)帶遷移到ZnO的導(dǎo)帶；而ZnS的價(jià)帶能級(jí)比ZnO的價(jià)帶能級(jí)高，正空穴則留在ZnS的價(jià)帶.無(wú)論是哪種情況，都會(huì)使電子和空穴處于不同的物相中，減少了它們復(fù)合的機(jī)會(huì)，較純TiO2有更高的光催化效率.

圖2 ZnO修飾ZnS［14］

3 TiO2基復(fù)合材料的應(yīng)用

3.1 光催化氧化用于污染物的降解

由于TiO2基納米復(fù)合材料的粒徑、比表面積等可通過(guò)制備條件的優(yōu)化控制在較理想的范圍之內(nèi)［26］，且催化效率高，光響應(yīng)范圍寬，吸附性能好，針對(duì)性強(qiáng)，環(huán)境友好，無(wú)二次污染，在污水的凈化等方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景.

徐璇等［27］研究了疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)型納米TiO2／CuO催化降解高濃度硝基苯.由于難降解有機(jī)污染物大部分具有疏水基團(tuán)，增強(qiáng)光催化劑表面的疏水性將有利于難降解有機(jī)污染物在催化劑表面的吸附，從而提高光催化降解效率.十二烷基硫酸鈉為陰離子表面活性劑，在酸性條件下與Ti（OH）4吸附后疏水端暴露于溶液中，煅燒后能在催化劑表面留下有機(jī)基團(tuán)，可以將難降解有機(jī)污染物吸附至催化劑表面附近，從而實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物的優(yōu)先降解.TiO2／CuO復(fù)合催化劑較單獨(dú)的TiO2，具有更好的吸附性能和更高的光催化降解疏水性難降解污染物的能力.

Jun Wang等人［28］以TEOT和TEOS為主要原料，制備多孔納米TiO2／SiO2復(fù)合材料，具有核－殼結(jié)構(gòu)，為銳鈦礦和金紅石相的混合物.TiO2／SiO2對(duì)甲基橙的降解較純TiO2有更高的光催化活性，并且對(duì)有機(jī)污染物甲基橙有更好的降解效果.因此，TiO2基納米復(fù)合材料通過(guò)光催化氧化廣泛地應(yīng)用于污染物的降解.

3.2 殺菌消毒

半導(dǎo)體殺菌是通過(guò)光生空穴和形成于半導(dǎo)體顆粒表面的強(qiáng)氧化性的物種（·OH、O2－、H2O2）與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)的組成成分進(jìn)行生化反應(yīng)，使細(xì)胞功能單元失活而致細(xì)胞死亡.運(yùn)用半導(dǎo)體微粒的強(qiáng)光殺菌作用可治療皮膚表層的瘤或形成于組織體如膀胱、口腔等表面的瘤［29］.

楊毅［30］等人以水玻璃和 Ti（SO4）2為原料，制備出了多孔型TiO2／SiO2復(fù)合粒子.采用納米TiO2和復(fù)合材料對(duì)4種保健食品進(jìn)行對(duì)照滅菌實(shí)驗(yàn)，兩個(gè)月以后，所測(cè)得含復(fù)合粒子的樣品菌落總數(shù)為50～120個(gè)／g，是相應(yīng)保健食品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)許可菌落數(shù)的0.25%～0.7%，分別為相應(yīng)空白樣和納米TiO2樣品菌落數(shù)的0.52%～0.97%和33.3%～83.3%.多孔型TiO2／SiO2復(fù)合粒子較單純的TiO2具有更好的殺菌作用.

徐瑛［31］等人采用混合－灼燒法制備了一系列TiO2復(fù)合粉體，通過(guò)抗菌實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TiO2／ZnO、TiO2／Fe2O3能改善 TiO2的抗菌性能，TiO2／AgCl、TiO2／V2O5能提高 TiO2的抗菌性能.復(fù)合材料TiO2／AgCl、TiO2／V2O5較單純的 TiO2具有更好的抗菌作用.因此，TiO2基納米復(fù)合材料在殺菌消毒方面有很好的應(yīng)用效果.

3.3 化妝品行業(yè)

TiO2是一種具有既強(qiáng)又寬的紫外吸收光譜的物質(zhì)，因此，在日常的光防護(hù)產(chǎn)品中的用量與日俱增.但市售TiO2的分散性很差（團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重），使防護(hù)效果大打折扣.

金名惠等人［32］通過(guò)溶膠－凝膠法在微米級(jí)的SiO2微球上包覆一層納米級(jí)的TiO2粒子，將制備出的復(fù)合微粒表面接枝聚合改性.經(jīng)復(fù)合后的納米TiO2粒子的分散性得到明顯改善，紫外吸收能力較TiO2增強(qiáng)，光催化能力得到較大抑制，使TiO2作為防曬劑的安全性能大大提高.相對(duì)于TiO2來(lái)說(shuō)，TiO2／SiO2復(fù)合微粒具有更高的吸收紫外線的能力.因此，TiO2基納米復(fù)合材料在化妝品行業(yè)有較大的應(yīng)用前景.

4 展 望

光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于多種有毒有機(jī)污染物的降解研究中，均取得了較為滿意的效果，在于它能將有機(jī)物徹底氧化礦化，并且可以利用太陽(yáng)能，因而是一種具有應(yīng)用前景的方法.但隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)如何增大·OH等自由基的生成效率將是光化學(xué)環(huán)保應(yīng)用研究的主要發(fā)展方向.因此，光催化氧化技術(shù)需要進(jìn)行以下方面的研究：如何提高光效率，尤其是利用太陽(yáng)光或可見(jiàn)光的研究；如何抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化效率；如何制備出具有高選擇性氧化能力的催化劑等.因此通過(guò)研究納米TiO2復(fù)合材料來(lái)提高光催化處理環(huán)境污染具有非常重要的意義和較好的應(yīng)用前景.

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