同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定國(guó)際比對(duì)樣品Sn-Ag-Cu系焊錫中的鉛

巢靜波，逯 海，馮流星，馬聯(lián)弟，王 軍

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院化學(xué)計(jì)量與分析科學(xué)研究所，北京 100013)

同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定國(guó)際比對(duì)樣品Sn-Ag-Cu系焊錫中的鉛

巢靜波，逯 海，馮流星，馬聯(lián)弟，王 軍

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院化學(xué)計(jì)量與分析科學(xué)研究所，北京 100013)

將207Pb同位素稀釋劑與樣品混合，加入H2O2和HF對(duì)混合樣品進(jìn)行消解，采用同位素稀釋質(zhì)譜法對(duì)兩種不同鉛含量國(guó)際比對(duì)焊錫樣品中的鉛進(jìn)行了測(cè)定。使用常規(guī)硝酸和鹽酸消解Sn-Ag-Cu系焊錫時(shí)易生成氯化銀和β-錫酸不溶物的H2O2-HF體系避免了此類(lèi)問(wèn)題，并加快了樣品消解速度。研究了樣品基體對(duì)208Pb/207Pb比值測(cè)定及最終結(jié)果的影響，在保證精密度的情況下，通過(guò)逐級(jí)稀釋的方式可降低測(cè)定過(guò)程中大量錫基體的干擾。建立了Sn-Ag-Cu系焊錫中高、低含量鉛的準(zhǔn)確測(cè)定方法，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。CCQM-P119和CCQM-K88“無(wú)鉛焊錫”中鉛的國(guó)際比對(duì)結(jié)果表明，同位素稀釋質(zhì)譜法與傳統(tǒng)方法相比，準(zhǔn)確度高、不確定度小，測(cè)定結(jié)果獲得了很好的等效度，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性和可靠性。該方法同樣適用于焊錫基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。

同位素稀釋質(zhì)譜法；鉛；焊錫；國(guó)際比對(duì)

歐盟自2006年7月1日起正式實(shí)施了《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某種危險(xiǎn)物的指令》[1](即RoHS指令)，規(guī)定所有在歐盟市場(chǎng)出售的電子電氣設(shè)備限制使用鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻及多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴聯(lián)苯醚(PBDE)。為應(yīng)對(duì)歐盟RoHS指令，我國(guó)隨后頒布了《電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方法》[2]，并于2007年3月1日起正式實(shí)施了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》[3]。

RoHS指令涉及的樣品基體復(fù)雜，包括各種塑料，如聚丙烯、工程塑料、聚苯乙烯等以及焊錫、電線(xiàn)及電纜用金屬、玻璃等。焊錫作為焊接材料廣泛應(yīng)用于各種電路板、元件引腳以及表面涂層中，最常用的焊錫類(lèi)型為錫/鉛或錫/鉛/銀合金材料，如在共晶焊錫中，錫和鉛的比例約為63%和37%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)RoHS指令鉛的限量指標(biāo)。RoHS指令的實(shí)施迫使越來(lái)越多的企業(yè)開(kāi)始采用無(wú)鉛焊錫作為焊接材料，無(wú)鉛焊錫成為環(huán)境意識(shí)電子產(chǎn)品(environmental-conscious electronics)裝配的關(guān)鍵技術(shù)[4]，而Sn-Ag-Cu系合金成為無(wú)鉛焊錫的首選。

常用的焊錫或鉛錫合金中鉛的測(cè)定方法主要有ICP-AES法[5-12]、AAS法[13-15]、X射線(xiàn)熒光法[16]等，在上述破壞性測(cè)定方法，尤其是AAS法中，為降低焊錫中大量錫基體對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響，常采用基體匹配的方法以獲得鉛的準(zhǔn)確含量。加入的錫元素基體常以氯化物的形式存在，基體溶液中大量的氯離子與Sn-Ag-Cu系焊錫消解液中的銀離子易生成氯化銀沉淀，因此很難實(shí)現(xiàn)理想的基體匹配，從而影響鉛的準(zhǔn)確測(cè)定。另外，在進(jìn)行樣品消解、轉(zhuǎn)移過(guò)程中容易造成鉛的損失和沾污，當(dāng)樣品基體復(fù)雜時(shí)，很難獲得準(zhǔn)確度高、不確定度小的測(cè)定結(jié)果。同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS)作為一種潛在的基準(zhǔn)測(cè)量方法，能夠有效消除或降低樣品消解及測(cè)定過(guò)程中元素轉(zhuǎn)移損失、基體效應(yīng)、等離子體源變化等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響，已廣泛地應(yīng)用于CCQM國(guó)際比對(duì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值中[17-20]，以驗(yàn)證各個(gè)國(guó)家計(jì)量院的化學(xué)計(jì)量水平，進(jìn)一步加強(qiáng)化學(xué)計(jì)量的溯源性和測(cè)量結(jié)果的國(guó)際等效一致性。2008年和2010年，由日本國(guó)家計(jì)量院(NMIJ) 、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院(NIM)及韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)和科學(xué)研究院(KRISS)共同合作組織了CCQM-P119和CCQM-K88 Sn-Ag-Cu系“無(wú)鉛焊錫”中鉛的研究類(lèi)型比對(duì)和關(guān)鍵比對(duì)。為獲得準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，本研究針對(duì)該類(lèi)型“無(wú)鉛焊錫”樣品開(kāi)展了IDMS測(cè)定以及相同體系標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器

IsoProbe型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)：英國(guó)GV公司產(chǎn)品，具有六極桿碰撞反應(yīng)池；Agilent 7500ce型四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Q-ICP-MS)：美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品，具有四極桿碰撞反應(yīng)池；XP205型天平(最小分度0.01 mg)：瑞士Mettler Toledo公司產(chǎn)品；50 mL高壓消解罐聚四氟乙烯內(nèi)杯。

1.2試劑

CCQM-P119和CCQM-K88兩種“無(wú)鉛焊錫”比對(duì)樣品：來(lái)自日本國(guó)家計(jì)量院。焊錫樣品為Sn-Ag-Cu系合金，棒狀，其中Sn、Ag、Cu的比例分別為96.5%、3%、0.5%，兩種樣品中鉛的含量范圍分別為(920～980)mg/kg和(180～220)mg/kg；207Pb濃縮同位素：購(gòu)自美國(guó)橡樹(shù)嶺實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)溶解、稀釋、標(biāo)定后的鉛濃度約為188 mg/kg，同位素208Pb/207Pb的豐度比為0.181 81；GBW 08619鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(鉛的配制值為996.9 μg/g)：來(lái)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；美國(guó)NIST 981鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；氫氟酸和過(guò)氧化氫均為優(yōu)級(jí)純；硝酸為BVⅢ級(jí)，經(jīng)二次蒸餾后，備用。

1.3樣品前處理

常規(guī)的焊錫或鉛錫合金樣品消解試劑主要有HF-HNO3-H2O2[5,9]、HCl-HNO3[6,11]、HCl-HNO3-H2O2[8]、HCl-H2O2[10,14]四種體系。但是當(dāng)處理Sn-Ag-Cu系焊錫樣品時(shí)，需采用HCl-H2O2體系消解，由于Ag的存在，需加入過(guò)量HCl以防止氯化銀沉淀的生成[10]，為降低基體效應(yīng)，在少量硫酸存在的條件下，以HCl-HBr體系揮發(fā)除錫[21]。上述方法雖然能在一定程度上降低基體的干擾，但操作步驟復(fù)雜，樣品在消解轉(zhuǎn)移過(guò)程中容易造成損失和沾污，使鉛的空白偏高。鹽酸易引入氯多原子離子，且在樣品稀釋過(guò)程中同樣容易生成氯化銀沉淀，硫酸易與鉛形成硫酸鉛沉淀，因此易造成測(cè)定結(jié)果偏低的現(xiàn)象。硝酸被認(rèn)為是ICP-MS分析最理想的酸介質(zhì)[22]，H2O2是一種弱酸性氧化劑，能在較低溫度下分解成高能態(tài)活性氧，但采用HF-HNO3-H2O2體系時(shí)，隨著H2O2的逐滴加入會(huì)釋放出大量熱量，此時(shí)金屬錫在高溫下與濃硝酸生成難溶于水的β-錫酸。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)表明，采用H2O2-HF體系能夠在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)焊錫樣品的完全溶解。綜上，最終在進(jìn)行樣品消解前處理時(shí)采用H2O2-HF體系。

樣品前處理過(guò)程如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.20～0.25 g(精確到0.000 01 g)Sn-Ag-Cu系焊錫樣品于高壓消解罐聚四氟乙烯內(nèi)杯中，按照最佳稀釋比，以重量法準(zhǔn)確加入配制好的207Pb同位素稀釋劑溶液。向加入稀釋劑的焊錫樣品中加入1 mL H2O2，再逐滴緩慢滴加0.5 mL HF，待消解完全后，用5%HNO3轉(zhuǎn)移至高密度聚丙烯塑料瓶中，準(zhǔn)確稀釋至約30 g，待測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

最佳稀釋比的計(jì)算是根據(jù)同位素稀釋劑、鉛天然溶液以及焊錫樣品中鉛元素同位素比值的測(cè)定結(jié)果，按照公式(1)計(jì)算：

(1)

其中，Rb,208/207，Rz,208/207和Rx,208/207分別為混合樣品、天然樣品(鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))和被測(cè)樣品中208Pb/207Pb同位素比值。

1.4樣品測(cè)定

兩種“無(wú)鉛焊錫”比對(duì)樣品及鉛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉛的同位素豐度均以MC-ICP-MS方法測(cè)定，采用SRM 981同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)Pb同位素比值進(jìn)行校正。稀釋劑的標(biāo)定以及IDMS方法進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)均采用Q-ICP-MS方法，測(cè)定前調(diào)整儀器，使其靈敏度適當(dāng)，氧化物、雙電荷產(chǎn)率分別小于1%和2%。儀器的測(cè)量條件列于表1。測(cè)定結(jié)果按照式(2)和式(3)計(jì)算：

(2)

(3)

公式(2)用于稀釋劑的標(biāo)定，式(3)用于樣品測(cè)定。其中，x、y和z分別代表樣品、稀釋劑和鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，b’代表稀釋劑和鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混合溶液，b代表樣品和稀釋劑的混合物，C為濃度，m為稱(chēng)樣量，Mi為同位素i的核質(zhì)量，R為測(cè)定的同位素豐度。

表1 Q-ICP-MS測(cè)量參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1基體效應(yīng)的影響

雖然同位素稀釋質(zhì)譜法是基于同位素比值的測(cè)量，在一定程度上能夠降低基體效應(yīng)，但因焊錫消解樣品中含有大量的錫基體，在采用MC-ICP-MS對(duì)樣品進(jìn)行鉛元素同位素豐度以及Q-ICP-MS對(duì)焊錫中鉛含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，基體效應(yīng)會(huì)影響208Pb/207Pb比值的測(cè)定，從而影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)樣品進(jìn)行稀釋能夠降低基體效應(yīng)的影響，因此在進(jìn)行樣品測(cè)定前，首先考察了樣品溶液中不同Sn含量對(duì)208Pb/207Pb比值測(cè)定結(jié)果的影響。將CCQM-P119比對(duì)樣品消解后的溶液分別稀釋60、120、240、480、960倍(樣品中鉛的濃度約為100、50、25、12.5、6.25 μg/L，考慮到208Pb/207Pb比值測(cè)定結(jié)果的精度和準(zhǔn)確度，未對(duì)樣品進(jìn)一步稀釋)，此時(shí)各溶液中對(duì)應(yīng)的Sn含量約為108、54、27、13.5、6.7 mg/L。采用MC-ICP-MS法對(duì)焊錫樣品中鉛的同位素豐度進(jìn)行測(cè)定，并分別將208Pb/207Pb測(cè)定值代入式(3)進(jìn)行樣品濃度的計(jì)算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著樣品的逐級(jí)稀釋?zhuān)?08Pb/207Pb同位素比值呈增大趨勢(shì)，并逐漸接近天然豐度，焊錫樣品中鉛含量結(jié)果逐步降低，示于圖1。當(dāng)Sn的濃度低于13.5 mg/L時(shí)，208Pb/207Pb比值接近天然校準(zhǔn)溶液中的比值2.451 41，可見(jiàn)此時(shí)基體效應(yīng)基本可以消除。相應(yīng)的，此時(shí)鉛的測(cè)定結(jié)果在理論上比較接近真實(shí)值?？紤]到MC-ICP-MS與Q-ICP-MS對(duì)鉛元素豐度測(cè)量以及樣品中208Pb/207Pb比值測(cè)量的準(zhǔn)確度，在進(jìn)行高含量樣品(CCQM-P119樣品)測(cè)定時(shí)，豐度測(cè)量結(jié)果采用稀釋480倍(Sn濃度約為13.5 mg/L)時(shí)獲得的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，測(cè)定時(shí)樣品稀釋到相近的濃度；而在進(jìn)行低含量樣品(CCQM-K88樣品)測(cè)定時(shí)，同位素豐度測(cè)量結(jié)果采用稀釋960倍(Sn濃度約為6.7 mg/L)時(shí)獲得的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。從圖1可以看出：當(dāng)采用不同的208Pb/207Pb測(cè)定比值時(shí)，不同基體濃度下得到最終測(cè)定結(jié)果的最高值與最低值相差0.7%。這說(shuō)明雖然同位素稀釋質(zhì)譜法能夠在一定程度上降低基體效應(yīng)的影響，但當(dāng)基體含量高時(shí)，要獲得樣品中痕量鉛的準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果，必須考察基體效應(yīng)對(duì)208Pb/207Pb比值測(cè)定的影響，這對(duì)于國(guó)際比對(duì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值等需要高準(zhǔn)確度測(cè)量而言顯得尤為重要。

圖1 Sn含量對(duì)208Pb/207Pb同位素比值及測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effection of Sn concentration on the ratio determination of 208Pb/207Pb and determination results

2.2鉛同位素豐度比的測(cè)定

在對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，同位素稀釋劑的標(biāo)定和樣品測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。標(biāo)定同位素稀釋劑時(shí)，配制基準(zhǔn)試劑(由鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋)的濃度與樣品的濃度相當(dāng)。在適當(dāng)靈敏度條件下，將樣品稀釋至適當(dāng)?shù)谋稊?shù)使各同位素在脈沖模式下進(jìn)行測(cè)定，且盡量使各同位素的計(jì)數(shù)值較高，以保證豐度測(cè)定的精度。為提高測(cè)量結(jié)果的可靠性，在測(cè)定過(guò)程中樣品溶液和鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液交替進(jìn)行，以標(biāo)準(zhǔn)溶液208Pb/207Pb的測(cè)量值與參考值計(jì)算校正因子，采用括號(hào)法校正儀器漂移等造成的影響。

2.3測(cè)定結(jié)果

按照1.4中的程序?qū)CQM-P119和CCQM-K88 國(guó)際比對(duì)“無(wú)鉛焊錫”樣品中的鉛進(jìn)行測(cè)定。兩次比對(duì)均有10個(gè)國(guó)家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室參加，要求報(bào)送5個(gè)數(shù)據(jù)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院IDMS測(cè)定結(jié)果列于表2。各實(shí)驗(yàn)室在樣品消解過(guò)程中均未進(jìn)行揮發(fā)錫的前處理，相應(yīng)的測(cè)定方法及測(cè)定結(jié)果分別示于圖2和圖3(圖3結(jié)果可查詢(xún)網(wǎng)頁(yè)http://kcdb.bipm.org/appendixB/)，圖中方框內(nèi)標(biāo)出的結(jié)果為本研究(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院IDMS法)測(cè)定結(jié)果。

從比對(duì)結(jié)果可以看出，IDMS法與其他相對(duì)法比較具有較小的不確定度，且各國(guó)家計(jì)量院的測(cè)定結(jié)果比較接近。雖然CCQM-K88的測(cè)定難度較大，但此次比對(duì)結(jié)果的一致性較好，從結(jié)果的等效度上來(lái)看，IDMS法優(yōu)勢(shì)明顯。在兩次比對(duì)中，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院對(duì)高、低含量Pb的測(cè)定結(jié)果精度分別為0.28%和0.45%，明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的1.4%和2.7%[10]結(jié)果。兩次測(cè)定結(jié)果與參考值的偏差分別為0.52%和-0.71%，造成偏差的原因可能來(lái)自于采用括號(hào)法校正漂移時(shí)，基體效應(yīng)或儀器信號(hào)瞬間漂移導(dǎo)致校正系數(shù)的不穩(wěn)定，但在本研究中基體對(duì)校正系數(shù)的影響較小[23]，兩次比對(duì)獲得了很好的等效度，也進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性和可靠性，結(jié)果示于圖4。

2.4不確定度評(píng)定

在對(duì)樣品中鉛含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由于稀釋劑標(biāo)定和混合樣品測(cè)定在同一批次進(jìn)行，豐度比測(cè)量條件大致相同，且兩次使用IDMS計(jì)算公式，由兩者單獨(dú)測(cè)定引入的系統(tǒng)誤差可以抵消，因此A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要為稀釋劑標(biāo)定和混合樣品測(cè)定時(shí)測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。B類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度則主要來(lái)源于稀釋劑標(biāo)定所用Pb基準(zhǔn)溶液的不確定度、樣品稱(chēng)量等引入的不確定度。不確定度評(píng)定結(jié)果列于表3。

表2 CCQM-P119和CCQM-K88“無(wú)鉛焊錫”中鉛的IDMS法測(cè)定結(jié)果

注: *CCQM-P119參考值為各計(jì)量實(shí)驗(yàn)室所有測(cè)定結(jié)果的中位值；CCQM-K88參考值為IDMS法測(cè)定結(jié)果的中位值

圖2 CCQM-P119 “無(wú)鉛焊錫”中鉛研究型國(guó)際比對(duì)結(jié)果Fig.2 Results for Pb of CCQM-P119

圖3 CCQM-K88 “無(wú)鉛焊錫”中鉛關(guān)鍵比對(duì)結(jié)果Fig.3 Results for Pb of CCQM-K88

圖4 CCQM-P119(a)和CCQM-K88(b)中鉛的等效度Fig.4 Degree of equivalence for Pb in CCQM-P119(a) and CCQM-K88(b)

3 結(jié)論

建立了同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定Sn-Ag-Cu系焊錫中鉛的準(zhǔn)確測(cè)定方法。采用H2O2-HF體系消解樣品，避免了使用鹽酸在消解和稀釋過(guò)程中易形成氯化銀，使用硝酸易生成β-錫酸難溶物的問(wèn)題，操作簡(jiǎn)單并且加快了樣品的消解速度。即使如此，對(duì)于含有大量錫的焊錫樣品，通過(guò)考察樣品基體對(duì)208Pb/207Pb豐度比測(cè)定以及最終結(jié)果的影響，表明該類(lèi)樣品基體效應(yīng)的影響不容忽視，在同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定前必須采用適當(dāng)?shù)姆绞浇档突w的干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于含有大量錫基體的Sn-Ag-Cu系焊錫樣品，在進(jìn)行測(cè)定時(shí)，當(dāng)樣品溶液中Sn含量小于13.5 mg/L時(shí)，基體效應(yīng)的影響基本消除。本工作采用逐級(jí)稀釋的方式，結(jié)合同位素稀釋質(zhì)譜法對(duì)國(guó)際比對(duì)兩種Sn-Ag-Cu系焊錫樣品中的鉛進(jìn)行了準(zhǔn)確測(cè)定，與其他傳統(tǒng)方法相比，該方法準(zhǔn)確度高、不確定度小，比對(duì)結(jié)果等效一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性和可靠性，適用于焊錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。

表3 焊錫中Pb測(cè)定結(jié)果各項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

[1] The European Parliament and the Council of the European Union. Directive 2002/95/EC: on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment[R]. 2003.

[2] SJ/T 11365—2006 電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方法[S]. 北京：電子工業(yè)出版社, 2006.

[3] 電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法[EB/OL]. 2007-03-01. http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/gwy/200910/t20091030_180707.htm.

[4] SUGANUMA K, Advances in lead-free electronics soldering [J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2001, 5(1)： 55-64.

[5] 鐘志光, 翟翠萍, 李 承, 等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉛錫合金焊料中鉛鎘鉻和汞[J]. 理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè), 2007, 43(6)： 491-493. ZHONG Zhiguang, ZHAI Cuiping, LI Cheng, et al. ICP-AEs determination of lead, cadmium, chromium and mercury in lead-tin solder alloy[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2007, 43(6)： 491-493 (in Chinese).

[6] 紀(jì) 杉. ICP-AES法測(cè)定焊錫中多種雜質(zhì)元素[J]. 現(xiàn)代儀器, 2004,(5):32-33. JI Shan. Determination of multi-elements in soldering tin by ICP-AES[J]. Modern Instruments, 2004, (5):32-33(in Chinese).

[7] 劉崇華, 鐘志光,卞群洲, 等. ICP-AES法直接測(cè)定錫錠中的As、Al、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb、Se、Sb、Zn [J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2000, 17(1): 82-84. LIU Chonghua, ZHONG Zhiguang, BIAN Qunzhou, et al. Direct determination of As, Al, Bi, Cd, Cu, Fe, Pb, Se, Sb, Zn in tin ingot by ICP-AES[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2000, 17(1): 82-84 (in Chinese).

[8] 宋小年, 馮天培. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定高純金屬錫中痕量雜質(zhì)元素[J]. 巖礦測(cè)試, 2006, 25(3): 282-284. SONG Xiaonian, FENG Tianpei. Determination of trace impurities in high-purity metal tin by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2006, 25(3): 282-284 (in Chinese).

[9] 段旭川. 同時(shí)溶解和ICP-AES 同時(shí)測(cè)定焊錫材料中的鉛、錫和銀[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2006, 25(1): 122-124. DUAN Xuchuan. Simultaneous dissolution of tin, silver and lead in tin-lead solder alloy and their determinations by ICP-AES[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2006, 25(1): 122-124 (in Chinese).

[10] 雷宏田, 王 靜, 毛亞蓉. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定Sn-Ag-Cu 系焊錫中鉛和鎘[J]. 冶金分析, 2011, 31(5):71-73. LEI Hongtian, WANG Jing, MAO Yarong. Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry determination of lead and cadmium in Sn-Ag-Cu system solders[J]. Metallurgical Analysis, 2011, 31(5): 71-73 (in Chinese).

[11] 童玉貴，程 群，林碧芬，等. 氫化物發(fā)生-等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定電子五金元件中汞鉛鎘鉻[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2006，42(10): 841-842. TONG Yugui, CHENG Quan, LIN Bifen, et al. HG-ICP-AES determination of mercury, lead, cadmium and chromium in electronic hardware components[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis)，2006，42(10): 841-842 (in Chinese).

[12] 周世萍, 朱光輝, 尹家元, 等. 超聲霧化電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定高純錫錠中痕量雜質(zhì)元素[J]. 分析化學(xué), 2002, 30 (1): 66-68. ZHOU Shiping, ZHU Guanghui, YIN Jiayuan, et al. Determination of trace impurities in high purity metal tin by ultrasonic nebulization inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2002, 30 (1): 66-68(in Chinese).

[13] 劉 藝. 原子吸收分光光度法測(cè)定焊錫材料中的錫和鉛[J]. 湖南輕工業(yè)高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào), 2002, 14(1): 5-7. LIU Yi. Determination of the content of tin and lead in soldering-tin by spectrophotometra[J]. Journal of Hunan Light Industry College, 2002, 14(1): 5-7(in Chinese).

[14] 王 濤. 石墨爐原子吸收法測(cè)定高純錫中的雜質(zhì)元素[J]. 山東冶金, 2000 ,22 (5):58-59. WANG Tao. Determination of trace impurity in high pure tin by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Shandong Yejin, 2000, 22 (5):58-59(in Chinese).

[15] GB/T 3260.4—2000錫化學(xué)分析方法 鉛量的測(cè)定[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[16] 毛振偉, 林淑欽, 陳樹(shù)榆，等. X射線(xiàn)熒光基本參數(shù)法測(cè)定焊錫中的錫和鉛[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 1992, 12(2):117-118. MAO Zhenwei, LIN Shuqin，CHEN Shuyu，et al. X-Ray fluorescence determination of Sn and Pb in tin solder using the fundamental parameter method[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 1992, 12(2):117-118(in Chinese).

[17] 周 濤, 王 軍, 逯 海, 等. 同位素稀釋-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量國(guó)際比對(duì)紅酒樣品中鉛的含量[J]. 同位素, 2007,20(4):232-235. ZHOU Tao, WANG Jun, LU Hai, et al. Determination of lead in red wine for CCQM-K30 international comparison by using ID-ICPMS[J]. Journal of Isotopes, 2007, 20(4):232-235(in Chinese).

[18] 逯 海, 馬聯(lián)弟, 韋 超,等. IDMS在ABS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)汞定值中的應(yīng)用[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2008 ,42(12):1 098-1 102. LU Hai, MA Liandi, WEI Chao, et al. Certification of mercury in ABS by using isotope dilution mass spectrometry[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2008, 42(12):1 098-1 102(in Chinese).

[19] 馮流星, 馬聯(lián)弟. 同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定聚丙烯塑料中Pb的含量[J]. 中國(guó)測(cè)試技術(shù), 2008, 34(1): 110-112. FENG Liuxing, MA Liandi. Determination of Pb content in polypropylene with ID-ICP-MS[J]. China Measurement Technology, 2008, 34(1): 110-112(in Chinese).

[20] VOGL J, LIESEGANG D, OSTERMANN M, DIEMER J, et al. Producing SI-traceable reference values for Cd, Cr and Pb amount contents in polyethylene samples from the polymer elemental reference material (PERM) project using isotope dilution mass spectrometry[J]. Accred Qual Assur, 2000,(5):314-324.

[21] IEC 62321 Ed1 Electrotechnical products-determination of levels of six regulated substances (lead, mercury, cadmium, hexvalent chromium, polybrominated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers): Determination of lead and cadmium metals by ICP-OES, ICP-MS and AAS[S].

[22] JARVIS K E，GRAY A L，HOUK R S.電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊(cè)[M]. 尹 明，李 冰，譯.北京： 原子能出版社，1997.

[23] FENG L X, WANG J, CHAO J B, et al. Quantification of matrix effects in the determination of lead content in soldering tin by ICP-IDMS [J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, (12): 1 676-1 680.

DeterminationofLeadinSn-Ag-CuSolderforCCQMComparisonsbyIDMS

CHAO Jing-bo, LU Hai, FENG Liu-xing, MA Lian-di, WANG Jun

(ChemicalMetrologyandAnalyticalScienceDivision,NationalInstituteofMetrology,Beijing100013,China)

The contents of two levels of lead in Sn-Ag-Cu system solder for CCQM comparisons were determined by isotope dilution mass spectrometry (IDMS) after the samples were mixed with207Pb spike and digested by H2O2-HF in PTFE vessel. H2O2-HF digestion system avoided forming silver chloride andβ-stannic acid when using conventional nitric acid and hydrochloric acid for Sn-Ag-Cu solder, and saved the digestion time. Matrix effects on208Pb/207Pb ratio determination and the resulting Pb contents in solder were discussed, and the result shows matrix effect was reduced by selecting the appropriate dilution factor in the case of guaranteed precision. Established accurate determination method for high and low level of lead in Sn-Ag-Cu system solder, the uncertainty of the measurement was also analyzed and evaluated. The good degree of equivalence of CCQM-P119 and CCQM-K88 indicates IDMS has good accuracy and small uncertainty compared with traditional methods, it validate reliability of this method. The established IDMS method is suitable for the certification of similar solder reference materials.

isotope dilution mass spectrometry (IDMS); lead; solder; CCQM comparison

2013-04-20；

：2013-06-20

RoHS檢測(cè)領(lǐng)域計(jì)量基標(biāo)準(zhǔn)能力提升項(xiàng)目(21-AJDYX1117)資助

巢靜波(1976～)，女(漢族)，河北唐山人，副研究員，從事化學(xué)分析計(jì)量研究。E-mail:chaojb@nim.ac.cn

O 657.63

：A

：1004-2997(2014)01-0038-07

10.7538/zpxb.2014.35.01.0038