新型水基高分子焊錫球表面處理劑及其性能研究

王同舉， 林子彭， 張文倩， 雷永平， 吳宇庭， 劉亞浩， 冷啟順

(1.北華航天工業(yè)學(xué)院電子與控制工程學(xué)院， 河北 廊坊 065000；2.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部， 北京 100000)

0 前 言

近年我國集成電路行業(yè)迅猛發(fā)展，人均芯片占有量急速上漲。 伴隨著電子產(chǎn)品小體積、多任務(wù)的發(fā)展趨勢，芯片的封裝密度與引腳數(shù)量也急速上升，傳統(tǒng)的封裝形式已無法滿足于當(dāng)前的發(fā)展，具有更高封裝密度的先進(jìn)封裝工藝進(jìn)入人們的視野[1-3]。 焊錫球作為實(shí)現(xiàn)芯片與基板之間、芯片與芯片之間連接的重要封裝材料，其質(zhì)量將直接影響到芯片功能的實(shí)現(xiàn)，但焊錫球在儲存與運(yùn)輸過程中存在易被氧化的問題。

目前在金屬表面構(gòu)建保護(hù)膜是提高金屬抗氧化性的有效方法之一[4，5]，其中提高焊錫球抗氧化性的方法有微量元素法[6]和表面處理劑包覆法[7，8]。 微量元素法是通過添加一些微量元素(Ge、Ga 或P)以降低錫球表面分子的吉布斯自由能，改善焊錫球表面的抗氧化性[9]，但添加微量元素的焊錫球在長期存放后仍存在表面氧化發(fā)黑的現(xiàn)象，而焊錫球表面發(fā)黑在實(shí)際應(yīng)用中是不被允許的。 表面處理劑包覆法是在錫球表面形成一層有機(jī)物薄膜，將錫球與空氣隔絕，從而起到抗氧化的作用。 相比于微量元素法，表面處理劑包覆法能更好地避免錫球表面被氧化。 國內(nèi)外研究人員以醇類或醚類為溶劑，采用有機(jī)包覆焊粉法，使焊粉表面形成一層有機(jī)保護(hù)層，劉文勝[10]分別以乙醇和硬脂酸為溶劑和溶質(zhì)，通過浸泡方法在焊粉表面形成一層有機(jī)保護(hù)層。 林延勇[11]分別以乙醇和氫化松香為溶劑和溶質(zhì)，使用浸泡方法鍍膜，提高焊粉的抗氧化性能。 但是該方法生產(chǎn)效率低，無法適用于大批量生產(chǎn)。 方舒等提出了一種松香型表面處理劑[12]，即在錫球表面覆蓋一層以松香為主的表面處理劑，在一定程度上解決了錫球表面被氧化的問題。 但利用此原理形成的薄膜僅是在焊錫球表面進(jìn)行黏附，從而在運(yùn)輸過程中經(jīng)過長時間碰撞易造成薄膜脫落，而降低焊錫球抗氧化性。

本工作提出一種新型水基高分子焊錫球表面處理劑，此種表面處理劑區(qū)別于傳統(tǒng)的物理包覆原理轉(zhuǎn)而采用化學(xué)包覆原理，即在焊錫球表面生長一層高分子有機(jī)物，應(yīng)用此種方法形成的薄膜具有更高的穩(wěn)定性與更強(qiáng)的抗氧化性，且此種表面處理劑采用水作為溶劑，減少了對環(huán)境的污染。

1 試 驗

1.1 表面處理劑的組成與配制

研制的新型水基高分子焊錫球表面處理劑主要由成膜劑、抗氧化劑和表面活性劑等按照特定添加順序配制而成:首先將成膜劑A 與高分子成膜劑加入水中攪拌至完全溶解，再添加堿性配位劑與抗壞血酸至完全溶解，最后加入OP-10 混合均勻后靜置至泡沫消除。新型水基高分子焊錫球表面處理劑成分與濃度如下:成膜劑A 苯并三氮唑1.2 g/L，高分子成膜劑聚乙烯醇4000 6.0 g/L，抗壞血酸6.0 g/L，某堿性配位劑6.0 g/L，OP-10 5.0 g/L。

1.2 覆膜方法

將冷卻成型后的Sn3.0Ag0.5Cu 焊錫球浸入無水乙醇中超聲清洗3 min，然后取出用去離子水超聲清洗2 min。 將清洗后的焊錫球與表面處理劑按照質(zhì)量1 ∶5的比例放入圓底燒瓶，將圓底燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，設(shè)置水浴溫度為25 ℃，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀轉(zhuǎn)速，浸泡10～15 min 進(jìn)行焊錫球表面鍍膜。 將處理后的焊錫球放入去離子水中充分清洗后在100 ℃烘箱中烘烤15 min，冷卻至室溫。

1.3 性能檢測

1.3.1 表面分析

采用Regulus 8230 掃描電鏡(SEM)觀察處理后的焊錫球表面形貌及覆膜是否均勻。 以Sn3.0Ag0.5Cu 合金樣片(8 mm×8 mm×2 mm)為試驗材料，依次采用1 000、2 000 和7 000 目金相砂紙打磨，無水乙醇和去離子水清洗，經(jīng)表面處理劑鍍膜處理后采用Horiba LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀對試樣表面進(jìn)行分析。

1.3.2 抗氧化性

搖球儀器為QLM120-2 型搖搖機(jī)。 色差檢測儀器為CR9 型分光測色儀，一般要求色差ΔE＜2。 稱取15 g經(jīng)表面處理的焊錫球進(jìn)行搖球與高溫試驗。 同時，稱取相同質(zhì)量未經(jīng)鍍膜的焊錫球作為空白對照，參與試驗。

(1)搖球試驗 取經(jīng)表面處理劑處理后的焊錫球裝入留樣瓶中進(jìn)行搖球試驗，取搖球不同時段的焊錫球用色差儀檢測色差(ΔE)。 同時，稱取相同質(zhì)量未經(jīng)鍍膜的焊錫球作為空白對照，參與搖球試驗。 采用掃描電鏡觀察搖球后的焊錫球表面形貌，同時采用NANOANALYSIS Ultim Max 型能譜儀(EDS)測量焊錫球表面碳元素與氧元素含量占比。 搖球試驗可充分模擬成品焊錫球在運(yùn)輸過程中因搖晃造成損傷的過程。

(2)高溫試驗 取經(jīng)表面處理劑處理后的焊錫球平鋪在表面皿上后置于100 ℃烘箱中連續(xù)烘烤72 h，取烘烤不同時段的焊錫球分別用色差儀檢測色差(ΔE)。 并采用掃描電鏡觀察高溫試驗后的焊錫球表面形貌，同時采用NANOANALYSIS Ultim Max 型EDS測量焊錫球表面碳元素與氧元素含量占比。 高溫試驗加速模擬了焊錫球氧化過程，可充分檢測薄膜的抗氧化性能。

1.3.3 焊接性能

使用OM338PT 型助焊膏作為助焊劑涂敷在焊盤上，PCB 板為焊盤直徑0.55 mm、焊盤中心距0.80 mm的FR-4 板，焊錫球選用Sn3.0Ag0.5Cu 合金直徑0.60 mm 的焊錫球，使用ZB2520HL 型精密無鉛回流焊爐進(jìn)行回流焊，設(shè)定技術(shù)參數(shù):預(yù)熱溫度為150 ℃，保溫時間為90 s；回流焊溫度設(shè)為220 ℃，保溫時間為60 s，其中峰值溫度240 ℃。 回流焊后觀察焊錫球的飽滿程度與是否存在炸錫等焊接缺陷，使用KSI 設(shè)備檢測焊點(diǎn)空洞。 并使用MFM1200 型推拉力測試機(jī)分別對經(jīng)表面處理液處理的焊錫球與普通焊錫球焊點(diǎn)進(jìn)行剪切強(qiáng)度測試，設(shè)定剪切強(qiáng)度測試高度為3 μm，測試速度為300 μm/s，最大負(fù)載為5 kg。 分別選取40個焊點(diǎn)進(jìn)行檢測，采用掃描電鏡(SEM)觀察焊點(diǎn)斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面組織結(jié)構(gòu)

圖1 為經(jīng)表面處理劑鍍膜后焊錫球表面SEM 形貌。 由圖1 可知，經(jīng)表面處理劑鍍膜后的焊錫球表面晶枝均勻，高分子有機(jī)物抗氧化膜包覆均勻，無其他污染物附著。

圖1 鍍膜處理前后焊錫球表面形貌Fig.1 Surface appearance of solder ball before and after coating treatment

圖2 為焊片表面經(jīng)鍍膜處理前后測得的激光Raman 光譜。 在經(jīng)表面處理劑鍍膜處理后的焊料試樣表面，苯并三氮唑(BTA)上的三唑環(huán)上氮原子上的孤電子對與焊料表面的金屬原子通過配位作用發(fā)生吸附，形成配合物[13]。 549.5 cm-1處為BTA 分子中苯環(huán)瑞利散射；561.4，568.8，585.5，638.9 cm-1處分別為BTA 分子中苯環(huán)的拉曼散射的stokes 線[14]。 1 041 cm-1的譜峰標(biāo)志著BTA 與試樣表面銅原子化合物的形成；1 149 cm-1處為N-H 面內(nèi)彎曲振動譜峰；1 393 cm-1處的譜峰代表三唑環(huán)伸展；1 572 cm-1處為苯環(huán)伸展譜峰[15-18]。Raman 試驗表明，此種表面處理劑成分可以與焊錫球表面進(jìn)行結(jié)合。

圖2 鍍膜處理前后焊料試樣表面Raman 光譜Fig.2 Raman spectra of solder sample surface before and after coating treatment

2.2 抗氧化性能

搖球試驗中焊錫球色差如圖3 所示。

圖3 鍍膜處理前后焊錫球搖球試驗色差變化Fig.3 Chromatic aberration of solder ball shaking experiment before and after coating treatment

由圖3 可知，未經(jīng)表面處理劑處理的焊錫球在搖球3 min 后表面即出現(xiàn)發(fā)黑現(xiàn)象，色差ΔE＞2，表明搖晃已經(jīng)對焊錫球表面晶枝造成磨損；在搖球3 ～8 min 時色差出現(xiàn)陡增，在此階段焊球表面晶枝磨損嚴(yán)重，至搖球10 min 時焊球表面晶枝已完全磨損，焊錫球表面光滑；隨著搖球時間延長至8 min 后，色差持續(xù)增加但變化趨于平緩。 而經(jīng)表面處理劑處理的焊錫球表面的薄膜對焊球表面晶枝起到了保護(hù)作用，所以在搖球15 min 內(nèi)，表面未出現(xiàn)明顯發(fā)黑，色差ΔE＜2，也可間接說明薄膜的穩(wěn)定性良好，不易破壞。

根據(jù)色差變化，分別取搖球10 min 后的2 組焊錫球使用SEM 拍攝焊錫球的表面形貌如圖4 所示，能譜見圖5，分析結(jié)果見表1。 由圖4 和圖5 可知未經(jīng)表面處理劑處理的焊錫球在搖球10 min 后，因劇烈碰撞晶枝磨損嚴(yán)重；而經(jīng)表面處理劑處理的焊錫球因其表面生長有一層致密的保護(hù)膜可以減小碰撞對焊錫球帶來的損傷，所以晶枝磨損較小。 由表1 可知未鍍膜焊錫球經(jīng)搖球?qū)嶒灪蟊砻鍯、O 含量高于鍍膜焊錫球，表明經(jīng)表面處理劑處理后的焊錫球表面生成的有機(jī)高分子薄膜可有效提高焊錫球表面的抗氧化性能。

表1 10 min 搖球焊錫球表面元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Surface element content of 10 min shaking ball solder ball (mass fraction) %

圖4 10 min 搖球焊錫球表面SEM 形貌Fig.4 10 min shake ball solder ball surface appearance

圖5 10 min 搖球焊錫球表面SEM 形貌及EDS 譜Fig.5 EDS elemental spectrum on the surface of 10 min shaking solder ball

高溫試驗后焊錫球色差如圖6 所示，SEM 形貌及能譜見圖7，能譜分析結(jié)果見表2。 未經(jīng)表面處理劑處理的焊錫球約在持續(xù)高溫60 h 后ΔE＞2，且在48 h 后變化仍然較大，表面發(fā)黑明顯。 使用表面處理劑處理的焊錫球在72 h 內(nèi)ΔE均保持在2 以內(nèi)。 由圖7 可知未經(jīng)表面處理劑處理的焊錫球高溫試驗后表面有明顯氧化膜生成，焊錫球表面晶枝被氧化物覆蓋。 而經(jīng)表面處理劑處理的焊錫球高溫試驗后表面未見氧化物，焊錫球表面晶枝輪廓仍清晰可見。 同時表2 中經(jīng)表面處理劑處理的焊錫球高溫試驗后表面C、O 含量遠(yuǎn)低于未經(jīng)表面處理劑處理的焊錫球。 高溫試驗結(jié)果表明經(jīng)表面處理劑處理后的焊錫球表面生成的有機(jī)高分子薄膜可有效阻隔焊錫球與空氣接觸，減緩焊錫球氧化。

表2 高溫試驗后焊錫球表面元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 Surface element content of solder ball after high temperature experiment(mass fraction) %

圖6 鍍膜處理前后焊錫球高溫試驗色差變化Fig.6 Chromatic aberration of solder ball high temperature experiment before and after coating treatment

圖7 高溫試驗后焊錫球表面SEM 形貌及EDS 譜Fig.7 EDS elemental spectrum on the surface of high temperature experiment

2.3 可焊性

測試經(jīng)鍍膜處理與未鍍膜處理焊錫球焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度，結(jié)果為:未鍍膜處理的焊錫球焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度集中分布在380～650 g；經(jīng)鍍膜處理的焊錫球焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度集中分布在820～960 g，剪切強(qiáng)度提升48%。 圖8 為鍍膜處理前后焊錫球焊點(diǎn)斷面SEM 形貌。 由圖8 可知，經(jīng)鍍膜處理的焊錫球焊點(diǎn)剪切過后沿剪切方向形成剪切拖尾，而未鍍膜處理的焊錫球焊點(diǎn)未形成剪切拖尾。其原因為抗氧化薄膜阻擋了焊錫球與氧氣的接觸，使得表面氧化物減少。 同時表面處理劑中的有機(jī)酸在焊接時可有效去除焊錫球表面的氧化物，使得焊料與焊盤更好地接觸，提高了焊接質(zhì)量。

圖8 鍍膜處理前后焊錫球焊點(diǎn)斷面形貌Fig.8 Profile of solder joint of solder ball before and after coating treatment

圖9 為空洞率測試圖。 由圖9 可知，經(jīng)表面處理劑處理后的焊錫球焊接后，空洞率仍保持在10%以下，遠(yuǎn)低于15%的要求。 IBM 公司認(rèn)為BGA 焊點(diǎn)中空洞超過20%對焊點(diǎn)的可靠性是有威脅的，15%為空洞允收的最大值；摩托羅拉公司認(rèn)為空洞低于24%是可以接受的；通用儀器認(rèn)為空洞控制的上限是15%。 由此說明本研究提出的表面處理劑不會對焊點(diǎn)可靠性造成影響。

圖9 鍍膜處理前后焊錫球焊點(diǎn)空洞率檢測圖Fig.9 Test diagram of spot cavity rate of solder ball before and after coating treatment

3 結(jié) 論

(1)通過SEM 觀察與Raman 光譜表征發(fā)現(xiàn)，焊錫球經(jīng)該表面處理劑處理后可在表面均勻形成抗氧化薄膜，對焊錫球形成良好保護(hù)。

(2)搖球與高溫試驗結(jié)果表明，經(jīng)鍍膜處理的焊錫球表面色差變化在搖球15 min 與高溫72 h 內(nèi)ΔE＜2。

(3)剪切強(qiáng)度測試與空洞率檢測結(jié)果表明，經(jīng)鍍膜處理的焊錫球焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度對比未鍍膜處理焊錫球焊點(diǎn)提高48%，同時空洞率無增大。

(4)該表面處理劑溶劑為水，最大程度減小了對環(huán)境的影響。 此種水基型高分子焊錫球表面處理劑可應(yīng)用于芯片封裝用焊錫球抗氧化性能的提升。