超高溫下22Cr 鋼在HCl/HAc溶液中的腐蝕行為研究

高科超， 尚鎖貴， 劉平禮， 高強勇， 杜 娟， 馬金鑫

(1.中海石油(中國) 有限公司天津分公司， 天津 300480；2.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室， 四川 成都 610500)

0 前 言

隨著越來越多深層儲層被發(fā)現(xiàn)，僅是地溫梯度(地殼平均為25 ℃/km)就能使超深井的井底溫度接近200 ℃[1]，例如中國塔里木盆地的超深井。 如果儲層位于異常地質(zhì)構(gòu)造之上，許多深層儲層的溫度會超過200℃，例如中國南海西部鶯歌海-瓊東南盆地的異常高溫高壓儲層[2，3]。 異常高溫等極端工況會給油氣井的防腐蝕問題帶來嚴峻的挑戰(zhàn)，尤其在這些超高溫儲層需要酸化酸壓投產(chǎn)時[4]。

酸化酸壓是通過油井注入酸性流體溶解儲層巖石或壓開儲層，從而提高油氣井產(chǎn)量的技術(shù)，在油田增產(chǎn)領域廣泛應用[5-7]。 鹽酸是酸化常用酸液，但在高溫下會造成油套管的嚴重腐蝕，因此對于高溫井會選擇乙酸等有機酸與鹽酸復配用于油氣井增產(chǎn)改造[8-10]。

與奧氏體不銹鋼或鐵素體不銹鋼相比，雙相不銹鋼具有更高的力學性能以及出色的耐腐蝕性，因此被廣泛用于極端條件下的油氣開采作業(yè)[11，12]。 22Cr 鋼是雙相鋼的一種，其既有奧氏體不銹鋼的耐腐蝕能力，又有鐵素體鋼的強度，在介質(zhì)環(huán)境比較惡劣(如海水，氯離子含量較高)的條件下，有較好的抗點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕的性能[13，14]。 雖然22Cr 鋼在惡劣環(huán)境下有良好的耐腐蝕性能，但22Cr 鋼在異常高溫加酸性流體的極端環(huán)境中的腐蝕行為，尚未見相關(guān)報道[15-20]。

本工作采用靜態(tài)和動態(tài)高溫腐蝕失重試驗、動電位極化曲線、電化學阻抗譜、表面形貌分析等方法，重點研究22Cr 鋼在酸改造液“4%HCl＋3%CH3COOH”中的高溫(200 ℃)腐蝕行為和防腐蝕機理，研究結(jié)果可為超高溫儲層酸改造液體系的優(yōu)化調(diào)整以及超高溫儲層的油氣井酸化防腐工作提供指導。

電動機額定電壓越高百公里耗電量越低，但需要串聯(lián)更多電池，電池的增加會增加汽車質(zhì)量，降低汽車動力性和經(jīng)濟性。高電壓會對導線、元器件的性能提出更高的要求。根據(jù)市場調(diào)研和某公司實際情況，選擇額定電壓為108V。

1 試 驗

1.1 試 樣

試樣為22Cr 雙相不銹鋼，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%) 如下:C 0.021 0，Mn 1.520 0，Si 0.370 0，Cr 21.470 0，Ni 5.550 0，Mo 3.040 0，N 0.130 0，S 0.003 0，P 0.001 4，F(xiàn)e 余量。 所用試劑均為分析純。 緩蝕劑為由質(zhì)量分數(shù)5%的季銨鹽型緩蝕劑(QASE)和質(zhì)量分數(shù)1%的緩蝕增效劑(Sb2O3)組成的復合緩蝕體系Inh。

威廉·?？思{作為美國南方文學最忠實、最優(yōu)秀的代表，生于南方，長于南方，窮其一生書寫著南方，再造了一個愛與恨交織糾結(jié)的虛幻王國——約克納帕塔法。在這個虛幻王國里生活著形形色色的女性，這些南方婦女大多以自我毀滅的形式結(jié)束了自己的一生，因此,一直以來的評論認為：福克納對女性抱有偏見，勒斯特·費德稱?？思{為“女性的誹謗者”[1]。

1.2 測試分析

1.2.1 失重法

采用高溫高壓動態(tài)腐蝕儀進行高溫高壓動態(tài)腐蝕失重試驗，溫度為200 ℃，壓力為16 MPa，轉(zhuǎn)速為200 r/min。 由式(1)計算腐蝕速率(CR):

其中，CR為單個鋼試樣的腐蝕速率，g/(m2·h)；S為鋼片的表面積，mm2；t為腐蝕反應的時間，h； Δm為鋼試樣的質(zhì)量損失，g。 由式(2)計算緩蝕劑的緩蝕效率(IE，%):

其中，CR和CRi分別為鋼試樣在不含緩蝕劑和含緩蝕劑的酸液體系中的平均腐蝕速率，g/(m2·h)。

電化學測量在CS350H 電化學工作站上進行，采用傳統(tǒng)的三電極體系，標準氯化銀電極為參比電極、鉑電極為輔助電極，22Cr 鋼試樣(10 mm×10 mm)為工作電極。 酸液體系為不含和含有緩蝕劑的4%HCl＋3%HAc酸液。 所有的電化學測量都是在30 min 后(或更長時間)在酸性溶液中達到穩(wěn)定的開路電位后進行的。 所有電化學測量在30 ℃下進行。 進行極化曲線測量時，掃描速率為0.1 mV/s，掃描區(qū)間為-1 000 ～0 mV。 進行電化學阻抗測量時，掃描區(qū)間為1.0 ×(10-2～105) Hz。

陸靜山對閱讀指導也非常重視，他在擔任無錫河埒口小學校長期間，曾收集整理一批兒童故事，利用每天早操后的十分鐘給全校兒童講讀，學校里的“小圖書館”購置有商務印書館出版的《萬有文庫》［14］。 其《兒童圖書館》單列“兒童閱讀指導”一編，詳細介紹了幾種吸引兒童閱讀的方法：講故事、利用紀念日、圖書展覽會、利用集會、利用彩色圖畫或宣傳海報、利用解決問題的機會等。其在閱讀指導方面還采用分級閱讀的方式，在了解各年級兒童閱讀能力的基礎上，確定閱讀范圍，由老師進行分級指導，孩子們都要寫讀書心得并進行交流。他還特意指出孩子們喜歡閱讀文學類而不喜歡常識類的書籍，應引起兒童書籍編撰者的注意。

采用SU3500 型掃描電鏡(SEM)觀察鋼試樣在不同體系中的表面形貌，并用其自帶能譜儀(EDS)分析鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物的元素組成和含量；采用X’Pert Pro MPD 型X 射線衍射儀(XRD)分析鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物的相組成。 采用ContourGT InMotion 型三維光學輪廓儀分析腐蝕試驗后鋼試樣表面的點蝕坑深度。

1.2.3 電化學法

1.2.2 表面分析法

2 結(jié)果與討論

2.1 22Cr 鋼在不同溶液體系中的高溫腐蝕速率

通過數(shù)據(jù)計算顯示：當產(chǎn)銷量小于盈虧平衡點時，隨著產(chǎn)銷量逐漸增大，經(jīng)營杠桿系數(shù)呈現(xiàn)逐漸減少態(tài)勢；而當產(chǎn)銷量達到盈虧平衡點時，經(jīng)營杠桿則呈現(xiàn)無窮大(位于-2.21和+9.66x之間，顯示為“#DIV/0!”)；當產(chǎn)銷量超越盈虧平衡點時，經(jīng)營杠桿系數(shù)由9.66x逐步趨近于1。利用Excel的單變量求解，可以計算出新舊模式DOL=1時的極限銷量分別是6 117千件和10 769千件；同時，數(shù)據(jù)顯示新模式的經(jīng)營杠桿的波動始終小于舊模式。因此，在固定成本一定的條件下，企業(yè)可以通過開拓市場提高產(chǎn)品銷量，以此降低經(jīng)營杠桿系數(shù)，從而達到降低企業(yè)經(jīng)營風險的目的[5]。

“校園貸”內(nèi)涵厘定，應對借貸對象、貸款途徑、貸款目的、貸款方式等基本要素進行必要界定。因此，本文將校園貸定義為：以在校大學生為貸款對象，以互聯(lián)網(wǎng)企業(yè)、金融公司成立的借貸中介平臺或線下實體借貸公司為借款主體，通過互聯(lián)網(wǎng)或非互聯(lián)網(wǎng)方式，以滿足大學生對教育、創(chuàng)業(yè)、消費為目的，以借出資金，獲得分期有償還款為形式的短期借貸業(yè)務。

表1 22Cr 鋼在不同體系中的腐蝕速率及Inh對22Cr 鋼的緩蝕效率Table 1 Corrosion rate of 22Cr steel and corrosion inhibition efficiency of Inh in different systems

2.2 22Cr 鋼在不同溶液體系中的表面腐蝕形貌

失重試驗結(jié)果說明22Cr 鋼特殊的金相結(jié)構(gòu)使得其在高濃度HAc 溶液中有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但即使低濃度的HCl 也會對22Cr 鋼產(chǎn)生嚴重腐蝕，所以需要進一步討論Cl-和H＋對22Cr 鋼高溫腐蝕行為的影響。為了進一步明確影響22Cr 腐蝕的主要因素，采用SEM觀察22Cr 鋼試樣表面在不同溶液中腐蝕反應后的微觀形貌(200 ℃，0.5 h)，包括HAc、HAc ＋HCl、NaCl、HAc＋NaCl 溶液腐蝕反應，如圖1。

（4）要正確合理選擇分片剛性樓蓋和整體非剛性樓蓋的結(jié)構(gòu)抗震設計計算模型，比如樓板在大震下不能處于基本彈性狀態(tài)時，要先研究出合理的計算模型后再進行抗震設計驗算。

圖1 22Cr 鋼試樣表面在不同溶液體系中反應后的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of 22Cr steel sample surface after reaction in different solution systems

由圖1a 可知，22Cr 鋼試樣在30%HAc 溶液中反應后，表面無明顯的點蝕。 圖1b、1c、1d 可以看出，22Cr鋼試樣在x%HCl＋3%HAc 組成的復合酸液中反應后，表面出現(xiàn)直徑較大、數(shù)量較密集的點蝕坑，3%HAc 濃度的條件下，增加HCl 的濃度并沒有使點蝕坑數(shù)量有較為明顯的增加，但點蝕坑的大小卻有較為明顯的擴大，且蝕坑直徑隨HCl 濃度的增加而增大。

由圖1e、1f 可知，22Cr 鋼試樣在10%NaCl 和20%NaCl 溶液中反應后，盡管其平均腐蝕速率很小[0.02 g/(m2·h)]，但表面出現(xiàn)較為密集的點蝕坑，且NaCl濃度增加，點蝕坑數(shù)量增加，直徑無明顯變化，說明Cl-的存在是觸發(fā)22Cr 試樣發(fā)生點蝕的主要原因。

綜上可知，體育游戲能夠促進學前兒童成長。而為了落實好學前兒童體育游戲創(chuàng)新活動設計與創(chuàng)新，教師應遵從趣味性、自由性、競爭性、可變性體育游戲創(chuàng)編活動設計原則，并注重設計器械類游戲、對抗類游戲、角色類游戲、體能類游戲等多種多樣的體育游戲，利用豐富多彩的體育游戲培養(yǎng)學前兒童團隊意識，完善兒童人格，讓學前兒童從小樹立起體育運動意識和觀念，健康成長。

由圖1g、1h 可知，22Cr 鋼試樣在HAc 和NaCl 組成的復合溶液中反應后，表面出現(xiàn)明顯可見大小不一的點蝕坑；3%HAc＋3%NaCl 溶液點蝕坑直徑約為60 μm，3%HAc ＋10%NaCl 點蝕坑直徑約為70 μm，即隨著NaCl 濃度的增加，試樣表面點蝕坑的數(shù)量增加，尺寸增大；20%HAc＋10%NaCl 點蝕坑直徑已達130 μm，說明H＋的存在加劇了點蝕坑的發(fā)展，蝕坑由小長大，但表現(xiàn)在宏觀的平均腐蝕速率上并無明顯變化。

2.3 22Cr 鋼在不同溶液體系中反應后表面點蝕坑的深度

失重試驗和SEM 分析表明引起22Cr 的腐蝕主要因素是Cl-，H＋的存在會加速22Cr 鋼的腐蝕。 其腐蝕形式主要表現(xiàn)為點蝕與坑蝕。 這與前人研究的結(jié)論相一致，Cl-是導致Cr 鋼發(fā)生點蝕、坑蝕的主要因素。 為進一步明確HAc 和HCl 在酸化過程中對22Cr 鋼的腐蝕特征，測試了200 ℃、0.5 h 試樣表面腐蝕深度。 圖2為22Cr 鋼試樣表面在不同溶液體系中經(jīng)過腐蝕反應后的表面光學輪廓。

圖2 22Cr 鋼在不同環(huán)境下點蝕坑的表面光學輪廓Fig.2 Surface optical profile of pitting pits of 22Cr steel in different environments

由圖2a、2b 可知，22Cr 鋼試樣在NaCl 溶液中反應后，表面產(chǎn)生的蝕坑深度隨NaCl 濃度增加而增大，當其濃度由10%增加至20%，試樣表面點蝕坑深度由9.0 μm 增大至13.0 μm。

由圖2c、2d 可知，22Cr 鋼試樣在3%HAc 和不同濃度NaCl 的復合溶液中反應后，試樣表面點蝕坑深度由3%NaCl 時的3.7 μm 增加至10%NaCl 時的9.0 μm。

由圖2d、2e 可知，22Cr 鋼試樣在10%NaCl 和不同濃度HAc 的復合溶液中反應后，試樣表面點蝕坑深度基本不隨HAc 濃度的增加發(fā)生變化。

由圖2a～2e 可知，溶液中HAc 的存在，不會增加22Cr鋼試樣表面點蝕坑的深度，即H＋對蝕坑深度影響不大。

由圖2f～2h 可知，22Cr 鋼試樣在3%HAc 和不同濃度HCl 的復合溶液中反應后，試樣表面點蝕坑深度由1%HCl 時的4.8 μm 增加至4%HCl 時的9.0 μm。

圖5 是22Cr 鋼試樣在4%HCl＋3%HAc、4%HCl＋3%HAc ＋Inh (5%QASE ＋1%Sb2O3) 2 種 溶 液 中Nyquist 譜。 電化學阻抗譜圖直徑直接反映阻抗大小，向酸液中添加復合緩蝕劑后，22Cr 鋼試樣在溶液中的阻抗遠遠大于在無緩蝕劑的酸液中的阻抗，即復合緩蝕劑減小使鋼試樣的電化學腐蝕速率大大減小。

22Cr 鋼在不同溶液體系中的腐蝕速率以及復合緩蝕體系Inh(5%QASE＋1%Sb2O3)在不同溫度的HCl＋HAc 復合酸液體系中對22Cr 鋼的緩蝕效率見表1。 當溶液中HAc 的濃度由3%增加至30%時，22Cr 鋼在乙酸溶液中的腐蝕速率均小于0.02 g/(m2·h)，說明22Cr 鋼特殊的金相組織結(jié)構(gòu)使得其在高濃度乙酸溶液中也具有優(yōu)異的耐腐蝕性能；在4%HCl 溶液中，22Cr鋼的腐蝕速率高達321.84 g/(m2·h)，而向4%HCl 溶液中添加3%HAc 后，22Cr 鋼的腐蝕速率進一步增加為412.12 g/(m2·h)，說明22Cr 鋼在鹽酸溶液中的耐蝕性能降低，且HCl 和HAc 的共同存在加速了22Cr 鋼的腐蝕；向4%HCl 和3%HAc 組成的復合溶液中添加由5%QASE 和1%Sb2O3組成的復合緩蝕劑后，22Cr 鋼在200℃時的腐蝕速率低于40 g/(m2·h)，說明復合緩蝕劑具有良好的緩蝕性能，能夠有效抑制HCl 和HAc 對22Cr 鋼試樣的腐蝕破壞作用，其緩蝕效率為90.98%；對比4%HCl 與30%HAc 腐蝕結(jié)果，說明HCl 是引起22Cr 鋼腐蝕的主要因素。 緩蝕劑在室內(nèi)試驗條件下有較好的緩速效果，但工程應用過程中會有一定的不可控因素。 因此高溫深井酸化改造首先應從酸液類型考慮，才能有效保護油套管的腐蝕損害。

2.4 試樣表面的腐蝕產(chǎn)物分析

圖3 顯示了22Cr 鋼在不同酸性溶液中腐蝕(200℃，4.0 h)后的外觀。 除單獨用醋酸處理的鋼片以外，所有經(jīng)酸處理的22Cr 鋼都能明顯觀察到腐蝕痕跡；用4%HCl 處理的鋼片有嚴重的點蝕現(xiàn)象；在添加緩蝕劑QASE 和緩蝕增效劑Sb2O3后，鋼片反應后表面會形成棕黑色的腐蝕產(chǎn)物，如圖3e 可以看出在22Cr 鋼表面形成了致密的保護膜，阻止了鋼片與酸液進一步反應，有良好緩蝕作用。 而未添加緩蝕劑的條件下，22Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜呈一種疏松的狀態(tài)分布，且膜上會有細孔(見圖3c、3d)，這種疏松且有細孔的產(chǎn)物膜不能防止酸液進一步侵蝕鋼片基質(zhì)。 因此，“QASE ＋Sb2O3”(Inh)組合緩蝕劑能夠在高溫酸化的過程中對油氣井提供良好的保護作用。

圖3 22Cr 鋼在不同酸液體系中反應4.0 h 后的外觀Fig.3 Appearance of 22Cr steel after reaction in different acid solutions for 4.0 h

圖4 為22Cr 鋼試樣在4%HCl＋3%HAc＋Inh(5%QASE＋1%Sb2O3)復合酸液中反應4.0 h 后的XRD 譜。由圖4 可知，復合緩蝕劑在試樣表面形成了致密的緩蝕保護膜，阻止了侵蝕性離子與試樣表面的直接接觸，降低了22Cr 鋼試樣的腐蝕速率。

圖4 22Cr 鋼在4%HCl＋3%HAc＋Inh 中反應4.0 h 后的XRD 譜Fig.4 XRD pattern of 22Cr steel after reaction in 4%HCl＋3%HAc＋Inh for 4.0 h

2.5 電化學測試

離子半徑較小的Cl-具有很強的穿透能力，能夠穿透金屬表面的鈍化膜，且能夠優(yōu)先吸附于腐蝕產(chǎn)物膜與鋼材基體界面處的雙電層結(jié)構(gòu)處，富集的Cl-替換掉氧化膜中的氧原子，與陽離子結(jié)合形成易水解的可溶性氯化物，降低點蝕坑處的pH 值，增大蝕坑處溶液的酸性，溶解部分鈍化膜，從而增加蝕坑處的金屬離子濃度，使其帶正電荷，由于靜電吸附，更多的Cl-向蝕坑處遷移，進一步水解蝕坑處金屬，并如此循環(huán)，該機理則為Cl-產(chǎn)生點蝕的自催化酸化機制。 在此過程中，若溶液本身呈酸性，H＋濃度越大，Cl-濃度越高，則點蝕現(xiàn)象越嚴重，蝕坑直徑和深度越大。

圖5 22Cr 鋼在酸溶液中測量數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)的Nyquist 曲線Fig.5 Nyquist curves of measured data and calculated data of 22Cr steel in acid solution

通過對電化學阻抗圖譜進行擬合，得到如圖6 所示的等效電路，R1為溶液電阻，R2為膜電阻，R3為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1和CPE2分別是與膜電容和雙電層電容相關(guān)的常相位角元件。 擬合參數(shù)見表2。

圖6 鋼試樣在不同體系中的等效電路Fig.6 Equivalent circuit diagram of steel sample in different systems

表2 22Cr 鋼在不同酸液體系中的EIS 參數(shù)Table 2 EIS parameters of 22Cr steel in different acid systems

由表2 可知，加入緩蝕劑后，酸液的溶液電阻R1無明顯變化，但試樣表面膜電阻R2的值由無緩蝕劑時的2.159 Ω·cm2上升至1 984.000 Ω·cm2，說明緩蝕劑分子在鋼試樣表面吸附，形成了致密的保護膜，很好地抑制了腐蝕電荷在試樣表面的轉(zhuǎn)移，降低了22Cr 鋼試樣在4%HCl＋3%HAc 復合酸液體系中的腐蝕速率。

22Cr 鋼試樣在4%HCl＋3%HAc、4%HCl＋3%HAc＋Inh 2 種溶液中的極化曲線如圖7 所示，電化學參數(shù)見表3。 由圖7 可見，加入緩蝕劑后，22Cr 鋼試樣在酸液中的腐蝕電位向負方向移動，表明緩蝕劑主要抑制腐蝕反應的陰極過程。 鋼試樣在含緩蝕劑的酸液中的腐蝕電流密度遠小于在無緩蝕劑的酸液中的腐蝕電流密度，緩蝕效率高達99.85%，與電化學阻抗圖譜擬合結(jié)果一致。

圖7 22Cr 鋼在不同酸液體系中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of 22Cr steel in different acid solutions

表3 22Cr 鋼在不同酸液體系中的電化學參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of 22Cr steel in different acid solutions

3 結(jié) 論

(1)22Cr 鋼具有優(yōu)異的抗乙酸腐蝕的能力，但不耐鹽酸腐蝕，失重試驗結(jié)果表明在鹽酸溶液中，Cl-是造成油井酸化過程中22Cr 鋼發(fā)生點蝕和點蝕坑加深的主要原因，而H＋是造成點蝕坑直徑增大的主要原因，兩者同時存在則有協(xié)同效應造成腐蝕加劇。

(2)緩蝕劑QASE 和緩蝕增效劑Sb2O3組成的復合緩蝕劑通過在試樣表面形成致密的緩蝕保護膜，阻止侵蝕性離子與試樣表面的直接接觸，大幅度降低22Cr鋼在鹽酸和乙酸組成的復合酸液體系中的腐蝕速率，200 ℃時其緩蝕效率高于90%。 可以采用無機、有機緩蝕劑協(xié)同保護油井酸化對油套管的腐蝕。

現(xiàn)在，因為種種的原因，我們在感冒的用藥治療上仍存在一些誤區(qū)，和睦家藥師冀連梅給家長們一些提醒，爸爸媽媽要謹防入坑啊。

(3)Cr 鋼在一般環(huán)境下具有優(yōu)異的耐腐蝕能力，但在Cl-存在時就會造成嚴重的腐蝕。 本研究是在密閉的試驗環(huán)境下進行的，Sb2O3可增效保護Cr 鋼被Cl-腐蝕，但油氣作業(yè)環(huán)境復雜，因此Cr 鋼作為油套管的油氣井酸化時，盡量避免選擇鹽酸或降低鹽酸使用濃度，將能更有效保護油套管。

水墻是大型汽船航行的起點，從這一處起點開始，明尼進入了蜿蜒的河道。它探訪了多處新的濕地和島嶼，更多的龜?shù)霸谝粋€個夏季被它留在了新挖的巢穴里。不安分的靈魂總是把明尼帶回到密西西比河中。雖然它努力抗爭，并像其他鱷龜一樣在春天奮力地朝上游移動，卻又一次被交匯的春洪吞卷著強行南下。河水在崖壁間來回激蕩，明尼就像激蕩的河水一樣奮力與命運抗爭，但它用到脫力的腿最終還是服從了大河，于是它近乎歡欣地越過大壩和翼壩，以匆匆如流水般的速度掠過了一處又一處地方，經(jīng)歷了一次又一次冒險……