模擬海洋環(huán)境Ti2 AlNb 合金高溫腐蝕行為研究

陳 偉， 張大路， 胡素影， 馬北一， 陳永君， 解志文

(遼寧科技大學機械工程與自動化學院， 遼寧 鞍山 114051)

0 前 言

推重比是衡量現(xiàn)代航空發(fā)動機性能的關鍵參數(shù)之一[1]。 傳統(tǒng)鎳基高溫合金密度較高(8.3 g/cm3)，導致其無法滿足現(xiàn)代飛機的輕量化要求。 因此，鈦合金逐漸取代傳統(tǒng)鎳基高溫合金，成為制造航空發(fā)動機的主要應用材料之一[2，3]。 然而，傳統(tǒng)鈦合金(Ti6Al4V 等)雖具有高比強度、低密度以及穩(wěn)定的中溫性能，但無法長期滿足873 K 以上的服役環(huán)境要求。 基于此，航空發(fā)動機在873 K 以上使用的關鍵零部件材料大部分仍為鎳基高溫合金[4]。 隨著研究的深入，Ti-Al 金屬合金以其在923～1 023 K 表現(xiàn)出的優(yōu)良抗高溫性能而成為研究熱點。 Ti-Al 金屬合金主要包括γ-TiAl 基合金、α2-Ti3Al 基合金和O-Ti2AlNb 基合金。 Ti2AlNb 基合金由斜方晶系O-Ti2AlNb 相和立方B2(β)相以及少量六方α2-Ti3Al 相組成[5]。 基于O 相的顯著強化作用，使得Ti2AlNb 基合金比Ti3Al 基合金具有更好的高溫強度和抗蠕變性[6，7]，被認為是代替?zhèn)鹘y(tǒng)鎳基高溫合金、制作航空發(fā)動機關鍵零部件的主要候選材料之一[8，9]。

Dadé 等[10]研究了Ti2AlNb 合金在650 ～800 ℃溫度范圍內(nèi)的抗氧化行為。 研究表明，合金的質(zhì)量變化隨時間的延長和溫度的升高而增加，氧化動力學曲線在650 ℃和700 ℃下呈拋物線趨勢；氧化層是通過氧的內(nèi)擴散生長的，α-case 層的厚度隨著氧化溫度和持續(xù)時間的增加而增加。 Ralison 等[11]研究了斜方晶系Ti2AlNb 合金在800 ℃時的高溫抗氧化行為。 研究表明，Ti2AlNb 合金在該溫度下出現(xiàn)了氧化層的破裂與脫落，出現(xiàn)了由富TiO2層和富AlNbO4層交替組成的復合氧化層。 Mitoraj-Królikowska 等[12]研究了不同Ti-Al合金在熱鹽環(huán)境下的腐蝕損傷情況。 研究表明，海洋大氣氣溶膠中產(chǎn)生的NaCl 以及航空發(fā)動機燃料燃燒產(chǎn)生的硫氧化物反應產(chǎn)生的混合鹽會在航空發(fā)動機熱端部件表面發(fā)生沉積，造成嚴重的熱腐蝕，大幅減短材料的使用壽命[13]:

截至目前，國內(nèi)外針對Ti2AlNb 合金在高溫環(huán)境下的腐蝕損傷情況取得了一定的研究成果，但海洋環(huán)境除高溫、高鹽外，海洋大氣中還伴有大量水蒸汽，實際環(huán)境更加惡劣[14，15]。 因此，本工作面向極端苛刻海洋環(huán)境服役工況，針對航空發(fā)動機熱端部件面臨的高溫、高鹽、高濕組成的極端惡劣環(huán)境，設計高溫氧化試驗、高溫熱鹽腐蝕試驗、高溫熱鹽-水汽協(xié)同腐蝕試驗，重點對Ti2AlNb 合金熱腐蝕損傷行為進行了分析與探討，并解釋其內(nèi)在的腐蝕退化機理，為該合金在性能調(diào)控、材料結構設計、海洋等相關領域的研發(fā)應用奠定理論基礎。

1 試 驗

1.1 樣品制備

試驗材料為采用名義成分為Ti-22Al-23(Nb， Mo，V， Si)的Ti2AlNb 基合金熱軋板(編號No.3-R1)切割制成的14.0 mm×15.0 mm×2.3 mm 的塊狀樣品[16]。 分別采用180、320、600 目的SiC 砂紙對足量樣品進行打磨處理。 將打磨好的樣品分別放入無水乙醇和丙酮溶液進行超聲波清洗，去除表面的雜質(zhì)和油污，烘干備用。

1.2 試驗設計

所有試驗均在高溫電阻爐(沈陽市節(jié)能工業(yè)電爐廠)內(nèi)進行。 高溫氧化試驗是將樣品置于650 ℃環(huán)境，靜態(tài)氧化400 h。 高溫熱鹽試驗首先將飽和混合鹽溶液(質(zhì)量分數(shù)25%NaCl＋質(zhì)量分數(shù)75%Na2SO4)均勻涂刷在樣品表面，高溫烘干后使其形成一層厚度均勻的固態(tài)鹽膜，重復多次保證沉積量為2 ～3 mg/cm2，置于650 ℃電阻爐內(nèi)持續(xù)腐蝕400 h(見圖1a)。 高溫熱鹽-水汽是在熱鹽試驗的基礎上，利用水汽發(fā)生裝置(安徽康欣電器有限公司)營造高溫、高濕的耦合腐蝕環(huán)境(見圖1b)，持續(xù)腐蝕400 h。 為保證試驗的準確性，所有試驗設置3 組相同樣品。 所有樣品均采用精度為10-4g 的電子天平(上海陽光科學儀器有限公司)進行3 次稱重，為消除混合鹽對樣品質(zhì)量變化的影響，含鹽樣品稱重前均在沸騰的去離子水中清洗10 min。

具體試驗設計如表1 所示。

表1 Ti2AlNb 合金腐蝕試驗細節(jié)Table 1 Ti2AlNb alloy corrosion test details

1.3 檢測與分析

利用X 射線衍射儀(XRD， X’Pert Powder)對試驗樣品進行表面物相成分分析，設備輻射源為Cu-Kα，掃描范圍設置為10°～90° 掃描時間設置為2 min。 利用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss ∑IGMA HD)對試驗樣品進行表面、截面微觀組織形貌分析；同時結合能量色散光譜法(EDS)進一步對樣品表面、截面元素分布進行定量分析。

2 試驗結果

2.1 腐蝕動力學分析

圖2 為不同試驗樣品的腐蝕動力學曲線。

圖2 不同試驗樣品的腐蝕動力學曲線Fig.2 Corrosion kinetic curves of different experimental samples

如圖所示，整個氧化試驗期間樣品E1 表現(xiàn)出穩(wěn)定的質(zhì)量增長趨勢。 曲線整體呈現(xiàn)拋物線樣式，斜率隨試驗時間的延長逐漸減小，氧化400 h 后樣品增重量僅為0.507 mg/cm2，說明Ti2AlNb 合金在650 ℃環(huán)境下具有優(yōu)良的抗氧化性能。 與樣品E1 相比，樣品E2 在試驗前20 h急速增重，增重量高達3.905 mg/cm2，表明混合鹽可能加速了合金表面氧化層的生長，導致合金質(zhì)量急速上升。 隨著試驗的進行，曲線逐漸下降并趨于平穩(wěn)，試驗400 h 后樣品增重量為4.049 mg/cm2，表明在此過程中可能發(fā)生了氧化產(chǎn)物的脫落。 與樣品E2相似，樣品E3 在試驗初期同樣呈現(xiàn)快速增重趨勢，但隨即明顯下降，表明水汽可能對氧化層造成了一定的損傷破壞。 隨后曲線再次呈現(xiàn)出緩慢增長趨勢，樣品最終增重量為3.021 mg/cm2。

2.2 表面宏觀形貌分析

圖3 為不同試驗樣品的表面宏觀形貌。

圖3 不同試驗樣品的表面宏觀形貌Fig.3 Surface macromorphology of different test samples

如圖3a 所示，原始樣品在經(jīng)過打磨處理后表面平整且伴有金屬光澤。 而樣品E1 表面顏色灰暗，并出現(xiàn)淺黃色氧化斑點(見圖3b)，表明試驗400 h 后樣品遭受了輕微的氧化侵蝕。 與樣品E1 相比，樣品E2 整體呈現(xiàn)棕黃色，表面出現(xiàn)大面積裂紋和腐蝕產(chǎn)物脫落，表明熱鹽環(huán)境對樣品造成了嚴重的侵蝕破壞。 如圖3d所示，樣品E3 表面腐蝕產(chǎn)物的脫落比樣品E2 更加嚴重，部分區(qū)域氧化產(chǎn)物在熱鹽-水汽的協(xié)同作用下已完全崩裂，并再次侵蝕基體表面。

聽到這里的時候，我看著一桌子的菜，再也吃不下去，眼淚叭嗒叭嗒地掉到了飯碗里。我真想把桌上的豬血丸子、粉蒸排骨統(tǒng)統(tǒng)讓給小時候的爸爸吃，想吃多少就吃多少，那他就不會堅持要吃紅薯藤做的團子，更不會被爺爺提著往水里浸了。

2.3 XRD 物相分析

圖4 為不同試驗樣品的表面XRD 物相成分分析。

圖4 不同試驗樣品的XRD 分析Fig.4 XRD analysis of different test samples

如圖所示，樣品E1 在氧化400 h 后表面主要為TiO2、Al2O3等主要元素的氧化產(chǎn)物。 然而， 樣品E2 除了對應氧化產(chǎn)物之外，還出現(xiàn)了NaNbO3、Na2TiO3等非保護性腐蝕產(chǎn)物，表明熱鹽環(huán)境在一定程度上誘導了非保護性腐蝕產(chǎn)物的生長并加速了表面腐蝕產(chǎn)物的脫落[17，18]。 與樣品E2 不同，樣品E3 表面對應氧化產(chǎn)物和腐蝕產(chǎn)物的衍射峰強度明顯比樣品E2 的要低，表明熱鹽-水汽的協(xié)同作用可能在一定程度上加速了氧化層的破壞與降解[19]。

2.4 表面微觀組織形貌與EDS 元素分析

圖5 為不同試驗樣品的表面微觀組織形貌，圖6為不同試驗樣品的表面EDS 元素分析。 如圖5a 和5d所示，打磨E1 樣品時產(chǎn)生的條狀溝槽依舊可見，表面主要為片狀和顆粒狀堆積的微觀組織結構(見圖6a)。結合圖6d，說明表面氧化產(chǎn)物主要為TiO2和Al2O3，表明Ti2AlNb合金在650 ℃環(huán)境下具有優(yōu)良的抗氧化性能。 與樣品E1 相比，圖5b 中的樣品E2 表面腐蝕嚴重，出現(xiàn)大量侵蝕孔洞，表面呈現(xiàn)出棒狀纖維縱橫交錯的微觀組織特征(見圖5e)。 如圖6e 所示，樣品E2 表面Na 元素含量明顯提高，結合圖4 的XRD 譜可知，此時樣品表面除對應氧化產(chǎn)物之外，還生成了NaNbO3等非保護性腐蝕產(chǎn)物。 與樣品E2 相似，樣品E3 表面同樣侵蝕嚴重(如圖5c 所示)；觀察圖5f 可知，樣品E3表面的微孔深度比樣品E2 更加嚴重，且NaNbO3等非保護性腐蝕產(chǎn)物含量增多(見圖6f)，表明熱鹽-水汽協(xié)同作用加劇了樣品表面結構的破壞及部分氧化產(chǎn)物的腐蝕降解。

圖5 不同試驗樣品的表面微觀組織形貌Fig.5 Surface microstructure of different test samples

圖6 不同試驗樣品的表面EDS 分析Fig.6 Surface EDS analysis of different test samples

2.5 截面微觀組織形貌與EDS 元素分析

圖7 為高溫氧化試驗后試樣的截面微觀組織形貌與EDS 元素分析。 如圖7a 所示，樣品E1 氧化400 h后氧化層僅3 μm，且厚度均勻，沒有斷裂、剝落等現(xiàn)象。結合圖7b 所示，樣品表面主要為Ti、Al、Nb 的對應氧化物，與圖4 中XRD 檢測結果一致。

圖7 高溫氧化試驗的截面微觀組織形貌及EDS 分析Fig.7 Cross-sectional microstructure morphology and EDS analysis of high temperature oxidation experiment

圖8 為高溫熱鹽試驗和高溫熱鹽-水汽試驗后試樣的截面微觀組織形貌與EDS 元素分析。 如圖8a 所示，試驗400 h 后樣品E2 氧化層厚度遠高于樣品E1，高達150 μm；此外，氧化層內(nèi)部結構疏松，出現(xiàn)大量孔洞和微裂紋。 如圖8c 所示，樣品E2 基體Ti、Al、Nb 元素均出現(xiàn)明顯的外部擴散和富集，結合圖4 表明氧化層主要成分為TiO2、Al2O3和Nb2O5，相較于樣品E1，其組織呈現(xiàn)出明顯分層趨勢；另外，結合Na 的元素分布表明混合鹽加速了非保護性腐蝕產(chǎn)物的進一步生長，從而使得氧化層進一步增厚，但結構更加疏松。 與樣品E2 相比，樣品E3 氧化層厚度約60 μm，為樣品E2氧化層厚度的2/5。 如圖8b 所示，樣品E3 截面處氧化層存在嚴重破裂和脫落，并伴隨著明顯的層狀分離和侵蝕孔洞。 結合圖8d，Na 元素的富集分布區(qū)域與截面中灰黑色斑點區(qū)域高度一致，表明混合鹽參與了氧化層的降解與再氧化過程，同時說明熱鹽-水汽協(xié)同導致氧化層出現(xiàn)嚴重的腐蝕降解，破壞了氧化層的完整性。

圖8 不同試驗樣品的截面微觀組織形貌及EDS 分析Fig.8 Cross-sectional microstructure morphology and EDS analysis of different test samples

3 分析討論

由于1 mol O2與Ti2AlNb 合金中元素反應生成對應氧化物的標準吉布斯自由能分別為:ΔG0Al2O3(-902 kJ/mol) ＜ΔG0TiO2(-759 kJ/mol) ＜ΔG0Nb2O5(-581 kJ/mol)。 由此，在熱力學角度雖然Al2O3的形成比TiO2和Nb2O5更優(yōu)先，但氧化物的生成還與元素含量以及原子擴散速率，即氧化物的生長動力學密切相關；而TiO2具有較高的生長動力學，因此TiO2和Al2O3幾乎同時形成[20]，具體反應為:

圖9 為Ti2AlNb 合金650 ℃熱鹽試驗的腐蝕損傷機理圖。 如圖9 所示，在試驗初期，合金的氧化反應為主導反應，根據(jù)反應式(4)、(5)在合金表面快速生成復合氧化層。 據(jù)報道，混合鹽(25%NaCl＋75%Na2SO4)在650 ℃環(huán)境下為熔融狀態(tài)，并能夠發(fā)生共晶反應產(chǎn)生硫化物等[13，23]，具體反應式為:

圖9 熱鹽試驗的腐蝕損傷機理圖Fig.9 Corrosion damage mechanism diagram of hot salt test

反應產(chǎn)生的Cl2在熔融鹽膜和氧化層界面處發(fā)生雙向擴散，與Ti、Al、Nb 生成對應的氯化物[24]。 具體反應式為:

由于氯化物在高溫環(huán)境下極易揮發(fā)，進而導致氧化層內(nèi)部衍生出大量微孔和缺陷(圖8a)，使氧化層整體完整性遭到破壞[25，26]。 隨著反應的進行，大量孔洞由于聚集效應而形成微裂紋，這為O2和熔融鹽的內(nèi)部擴散提供了通道，使得氯化物與O2相遇并根據(jù)反應式(13)～(16)再次生成對應氧化物，進而加速氧化層的生長。

由此可知，Cl2在上述反應中作為催化載體，推動了上述反應進行[27]。 由于Cl2和O2優(yōu)先與Ti、Al 反應，導致Nb 在腐蝕層底部富集，并在低氧分壓的環(huán)境下生成NbO。 隨著熔融鹽的不斷滲入，使得非保護性腐蝕產(chǎn)物加速生長，進而對合金氧化層產(chǎn)生嚴重破壞[12，28]，具體反應式為:

圖10 為Ti2AlNb 合金650 ℃熱鹽-水汽試驗的腐蝕損傷機理圖。 與高溫氧化試驗和熱鹽試驗相似，在試驗初期，復合氧化層根據(jù)反應式(4)、(5)在樣品表面迅速生成。 此外，水汽的引入使得反應式(21)、(22)同時發(fā)生[15]:

圖10 熱鹽-水汽試驗的腐蝕損傷機理圖Fig.10 Corrosion damage mechanism diagram for the hot salt-water vapour experiment

由于合金氧化的整體速率高于降解速率，因此樣品E3 在前期仍然表現(xiàn)出增重趨勢(見圖2)。 但氧化層表面結構遭受嚴重破壞，為混合鹽的內(nèi)擴散提供了保障。 隨著熔融鹽的不斷滲入，反應式(6)～(16)使得合金氧化層內(nèi)部侵蝕嚴重，同時大量Cl2的產(chǎn)生誘發(fā)了酸的形成，進一步加劇了由氣態(tài)氯化物揮發(fā)造成的腐蝕降解[29]，具體反應式為:

此外，大量NaNbO3、Na2TiO3等非保護性腐蝕產(chǎn)物的生成改變了氧化層的內(nèi)部結構，使得表面致密性遭到破壞，導致其對基體徹底失去了保護能力[28]。 由此，在高溫水汽和熔融混合鹽的協(xié)同作用下，使得合金表面氧化層腐蝕降解嚴重，進而導致樣品在試驗過程中由于氣態(tài)氯化物的揮發(fā)出現(xiàn)失重現(xiàn)象。 此外，腐蝕產(chǎn)物之間的熱膨系數(shù)的差異加劇了表面腐蝕層的脫落，這也是導致腐蝕動力學曲線出現(xiàn)下降的重要原因之一[30]。隨著試驗的進行，樣品E3 表面氧化層出現(xiàn)明顯的腐蝕脫落和侵蝕降解，導致基體再次與外部環(huán)境接觸，進而重復上述反應過程，加劇了合金的腐蝕破壞[31]。

4 結 論

利用高溫氧化試驗、高溫熱鹽腐蝕試驗及高溫熱鹽-水汽協(xié)同腐蝕試驗，系統(tǒng)開展了模擬海洋環(huán)境Ti2AlNb合金的高溫腐蝕損傷行為與退化機理研究，取得的主要結論如下:

(1)Ti2AlNb 合金具有優(yōu)異抗氧化性能，經(jīng)650 ℃氧化400 h 后，其氧化增重較低，表面原位生長致密完整的氧化膜，氧化膜主要由TiO2與Al2O3構成；

(2)高溫熱鹽腐蝕過程中Ti2AlNb 合金的氧化增重加速，混合鹽共晶反應生成的Cl2維持自循環(huán)反應進行，形成的揮發(fā)性氯化物嚴重破壞了氧化層的結構致密性，其與O2反應加速了氧化物的生長；

(3) 高溫熱鹽-水汽腐蝕過程中Ti2AlNb 合金的腐蝕降解加劇，水汽引入加速了合金表面氧化物的腐蝕降解，同時也誘發(fā)了HCl 的形成，而HCl 內(nèi)滲會進一步加速合金的腐蝕降解。